一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種能量密度大，平均輸出電壓高，自放電小并且不含有毒物質(zhì)的綠色二次電池。經(jīng)過了將近二十年的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)能達(dá)到100 ffh/kg到150 Wh/kg，工作電壓最大可達(dá)4V。超級(jí)電容是基于雙電層儲(chǔ)能原理以及可逆性較高的氧化還原準(zhǔn)電容原理的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有能量密度相對(duì)較低等劣勢(shì)。
[0003]鋰離子電池和超級(jí)電容在比能量和比功率上的差異決定了兩者充放電速率的差異，而在實(shí)際的應(yīng)用中，由于超級(jí)電容和鋰離子電池具有各自突出的優(yōu)點(diǎn)以及局限性，兩者結(jié)合起來的并聯(lián)式或者串聯(lián)式電容電池的應(yīng)用彌補(bǔ)了這一塊的空白。正極采用鋰離子電池的正極材料混合一定量的多孔碳材料，多孔碳材料包括活性炭、介孔碳、碳納米管、石墨稀等。然而由于復(fù)合正極材料制備過程中受到工藝和成本的影響，復(fù)合效果并不理想，無法達(dá)到均勻分散以及納米級(jí)別的混合。
[0004]鋰電正極材料的發(fā)展歷程從層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷鐵酸鋰到三元材料鋰鎳鈷錳。鈷酸鋰正極材料是目前傳統(tǒng)電子產(chǎn)品中鋰電的主要使用材料，主要是基于其容量大、電壓范圍大等優(yōu)勢(shì)。錳酸鋰由于其低價(jià)、穩(wěn)定、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但也存在其容量衰減問題。近年來隨著使用清潔能源的公共交通的大力發(fā)展，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料和更為技術(shù)發(fā)展前沿的三元材料鋰镲鈷猛被廣泛地應(yīng)用到電動(dòng)汽車及大規(guī)模儲(chǔ)能器件。
[0005]等離子噴射法是是采用由直流電驅(qū)動(dòng)的等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并以高速噴向經(jīng)過預(yù)處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法。該方法利用等離子弧進(jìn)行的，離子弧是壓縮電弧，與自由電弧相比較，其弧柱細(xì)，電流密度大，氣體電離度高，因此具有溫度高，能量集中，弧穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決鋰離子電容電池正極復(fù)合材料在制備工藝上由于分散、性能均一以及粒徑分布等方面的不足導(dǎo)致電化學(xué)性能受到限制的問題，提供一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法。本發(fā)明能夠以較為經(jīng)濟(jì)的方法制得在納米尺寸上混合均勻的鋰電正極材料和多孔碳復(fù)合材料，并且將其涂覆在鋁箔上得到復(fù)合電極。
[0007]為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，包括以下步驟:
(I)按比例取原料15-20%鋰電正極材料、5-20%的導(dǎo)電劑和60-80%多孔碳材料混合均勻成混合物； (2)然后將混合物加入到送粉器中；
(3)以5m/min的速度將混合物采用等離子噴射技術(shù)涂覆到集流體上，涂覆為雙面涂覆，涂覆的厚度為50-100 μ m。
[0008]作為優(yōu)選，鋰電正極材料為L(zhǎng)iCo02、LiMn2O4, LiMnO2, LiN12, LiFePO4, LiMnPO4,
LiNia 8Coa 202或 LiNi ^3ColiZ3MnliZ3O2tj
[0009]作為優(yōu)選，多孔碳材料為活性炭、介孔碳、碳?xì)饽z、碳纖維、碳納米管、炭黑、硬炭或石墨烯中。
[0010]作為優(yōu)選，所述集流體為涂炭鋁箔、鋁箔、帶孔鋁箔、銅箔或帶孔銅箔。
[0011]作為優(yōu)選，集流體的厚度為20 μ m。
[0012]作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、石墨烯或碳納米管。
[0013]作為優(yōu)選，所述等離子噴射技術(shù)包括:低溫低壓等離子技術(shù)、高溫低壓等離子技術(shù)、真空等尚子技術(shù)、水穩(wěn)等尚子技術(shù)和氣穩(wěn)等尚子技術(shù)。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是:
I鋰電正極材料表面能均勻分散包覆碳源，彌補(bǔ)鋰電正極材料存在的導(dǎo)電率低等問題 2等離子噴射法能夠?qū)崿F(xiàn)致密的電極層，無需經(jīng)過碾壓工序，保證電極密度。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說明。
[0016]如果無特殊說明，本發(fā)明的實(shí)施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實(shí)施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0017]實(shí)施例1:
一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，制備過程如下:
磷酸鐵鋰/活性炭復(fù)合電極的制備過程
原材料:LiFeP04 (臺(tái)塑長(zhǎng)園)、活性炭(韓國(guó)PCT)、導(dǎo)電炭黑(TIMCAL)、鋁箔(韓國(guó)產(chǎn)
20 μm)o
[0018]將總質(zhì)量為500g的LiFePO4、活性炭、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比為20:65:10的比例混合均勻，加入到送粉器中，用5m/min的速度進(jìn)行等離子噴射涂覆。
[0019]經(jīng)過冷卻干燥和雙面涂覆后，得到厚度為200 μπι的正極，經(jīng)測(cè)定，該電極密度為
0.93g/cm3。
[0020]將得到的正極極片與石墨負(fù)極極片進(jìn)行組裝，得到的電容電池經(jīng)過化成后進(jìn)行性能測(cè)試，用IC充電至3.7V，IC放電至2.0V,電容電池的比能量為35.6ffh/kg,比功率為3800W/kg，經(jīng)過IC充放電循環(huán)15000次后，容量保持在91.3%。
[0021]將得到的正極極片經(jīng)過SEM掃描得到的圖片看出，活性炭、導(dǎo)電炭黑和磷酸鐵鋰顆?；旌暇鶆?，磷酸鐵鋰顆粒在10nm以下，并且在磷酸鐵鋰表面均包覆有導(dǎo)電炭黑和活性炭混合物。
[0022]實(shí)施例2:
一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，制備過程如下:
磷酸錳鋰/活性炭/石墨烯復(fù)合電極制備過程:
原材料:LiMnP04 (寧波材料所)、活性炭(韓國(guó)PCT)、導(dǎo)電炭黑(TIMCAL)、涂炭鋁箔(韓國(guó)產(chǎn)20 μ m)、石墨稀(鹽城納新)、添加劑S (實(shí)驗(yàn)室合成)。
[0023]將總質(zhì)量為600g的LiMnPO4、活性炭、導(dǎo)電炭黑、石墨烯按照質(zhì)量比為15:70:9:1的比例混合均勻，加入到送粉器中，用5m/min的速度對(duì)涂炭鋁箔進(jìn)行等離子噴射涂覆。
[0024]經(jīng)過冷卻干燥和雙面涂覆后，得到厚度為220 μm的正極，經(jīng)測(cè)定，該電極密度為
0.86g/cm3。
[0025]將得到的正極極片與硬炭負(fù)極極片進(jìn)行組裝，得到的電容電池經(jīng)過0.02C化成充放電后進(jìn)行性能測(cè)試，用IC充電至4.5V，IC放電至2.0V,電容電池的比能量為52.3ffh/kg,比功率為4250W/kg，經(jīng)過IC充放電循環(huán)15000次后，容量保持在92.1%。
[0026]將得到的正極極片經(jīng)過SEM掃描得到的圖片看出，活性炭、導(dǎo)電炭黑、石墨烯和磷酸錳鋰顆?；旌暇鶆?，活性炭、導(dǎo)電炭黑、磷酸錳鋰均勻得分布在單層石墨烯的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)上，其中納米級(jí)的磷酸錳鋰表面還有導(dǎo)電炭黑的包覆。
[0027]實(shí)施例3:
一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，制備過程如下:
三元鈷鎳錳/活性炭/硬炭復(fù)合電極制備過程:
原材料:LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (深圳貝特瑞)、活性炭(韓國(guó)PCT)、硬炭(EnerG2)、導(dǎo)電炭黑(HMCAL)、鋁箔(韓國(guó)產(chǎn)20 μm)、、添加劑S (實(shí)驗(yàn)室合成)。
[0028]將總質(zhì)量為550g的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、活性炭、硬炭、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比為15:60:10:10的比例混合均勻，加入到送粉器中，用5m/min的速度對(duì)涂炭鋁箔進(jìn)行等離子噴射涂覆。
[0029]經(jīng)過冷卻干燥和雙面涂覆后，得到厚度為200 μπι的正極，經(jīng)測(cè)定，該電極密度為
1.02g/cm3。
[0030]將得到的正極極片與硅碳負(fù)極極片進(jìn)行組裝，得到的電容電池經(jīng)過0.02C化成充放電后進(jìn)行性能測(cè)試，用IC充電至4.2V，IC放電至2.0V,電容電池的比能量為55.4ffh/kg,比功率為4560W/kg，經(jīng)過IC充放電循環(huán)15000次后，容量保持在89.2%。
[0031]將得到的正極極片經(jīng)過SEM掃描得到的圖片看出，活性炭、硬炭、導(dǎo)電炭黑和三元鈷鎳錳顆?；旌暇鶆颍渲锈掓囧i表面還有導(dǎo)電炭黑的包覆。
[0032]從上述實(shí)例可以看出，采用等離子噴射法可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)別的混合，使得鋰電正極材料表面能均勻包覆碳源，彌補(bǔ)鋰電正極材料存在的導(dǎo)電率低等問題。此外，等離子噴射法能夠?qū)崿F(xiàn)致密的電極層，無需經(jīng)過碾壓工序，保證電極密度。其中，正極復(fù)合電極的鋰電正極材料和多孔碳材料的比例和最終組裝而成的電容電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命等有關(guān)系，所使用的電壓范圍和采用的鋰電正極材料有關(guān)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按比例取原料15-20%鋰電正極材料、5-20%的導(dǎo)電劑和60-80%多孔碳材料混合均勻成混合物； (2)然后將混合物加入到送粉器中； (3)以5m/min的速度將混合物采用等離子噴射技術(shù)涂覆到集流體上，涂覆為雙面涂覆，涂覆的厚度為50-100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，鋰電正極材料為 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiN12, LiFePO4' LiMnPO4, LiNia8Coa2O2或LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，多孔碳材料為活性炭、介孔碳、碳?xì)饽z、碳纖維、碳納米管、炭黑、硬炭或石墨烯中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，所述集流體為涂炭鋁箔、鋁箔、帶孔鋁箔、銅箔或帶孔銅箔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，集流體的厚度為20 μπι。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、石墨烯或碳納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法，其特征在于，所述等離子噴射技術(shù)為低溫低壓等離子技術(shù)、高溫低壓等離子技術(shù)、真空等離子技術(shù)、水穩(wěn)等尚子技術(shù)或氣穩(wěn)等尚子技術(shù)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米級(jí)鋰離子復(fù)合正極的等離子噴射制備方法。包括以下步驟：（1）按比例取原料15-20%鋰電正極材料、5-20%的導(dǎo)電劑和60-80%多孔碳材料混合均勻成混合物；（2）然后將混合物加入到送粉器中；（3）以5m/min的速度將混合物采用等離子噴射技術(shù)涂覆到集流體上，涂覆為雙面涂覆，涂覆的厚度為50-100μm。
【IPC分類】H01M4-1397
【公開號(hào)】CN104795542
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510004455
【發(fā)明人】阮殿波, 袁峻, 傅冠生
【申請(qǐng)人】寧波南車新能源科技有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月6日