鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池已經(jīng)被廣泛用作小型裝置的電源，因?yàn)樗鼈兙哂行◇w積和高質(zhì)量 容量密度且能夠采用高電壓。例如，已經(jīng)將鋰離子二次電池用作移動(dòng)裝置如移動(dòng)電話和筆 記本個(gè)人電腦的電源。除了在小型移動(dòng)裝置中的使用外，近年來，由于對(duì)環(huán)境問題的考慮和 節(jié)能意識(shí)的增加，在需要大容量和長(zhǎng)電池壽命的領(lǐng)域如電動(dòng)車輛（EV)和蓄電池中，已經(jīng)期 待將鋰離子二次電池應(yīng)用于大型二次電池。
[0003] 在目前市售的鋰離子二次電池中，通常使用基于具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2 (M為Co、Ni 和Mn中的至少一種）或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的正極活性物質(zhì)。具有上述正極活性物 質(zhì)的鋰離子二次電池主要使用4. 2V以下的充放電區(qū)域（下文中，具有相對(duì)于鋰金屬為4. 2V 以下的工作電位的正極也被稱作"4V級(jí)正極"）。對(duì)于負(fù)極活性材料，使用碳材料如石墨。
[0004] 同時(shí)，已知其中LiMn2O4的部分Mn被用Ni等取代的材料具有相對(duì)于鋰金屬為 4. 5V~4. 8V的高充放電區(qū)域。具體地，在尖晶石化合物如LiNia5Mnh5O4中，Mn以Mn 4+的狀 態(tài)存在，且使用Ni2+與Ni 4+間的氧化還原代替常規(guī)的Mn 3+與Mn 4+間的氧化還原，因此可以 實(shí)現(xiàn)4. 5V以上的高工作電壓。將這種材料稱為"5V級(jí)活性材料"，且已經(jīng)期待為一種有前 景的正極材料，因?yàn)橥ㄟ^增加電壓可以提高能量密度。下文中，也可以將包含如下正極活性 物質(zhì)（也可以稱為"5V級(jí)活性材料"或"5V級(jí)正極活性物質(zhì)"）的正極稱為"5V級(jí)正極"，所 述正極活性物質(zhì)顯示相對(duì)于鋰金屬為4. 5V以上的高工作電壓。
[0005] 然而，當(dāng)正極的電位變高時(shí)，出現(xiàn)諸如如下的問題：由于電解液的氧化分解而生成 氣體，由于電解液的分解而生成副產(chǎn)物，金屬離子如Mn和Ni從正極活性物質(zhì)中溶出和它們 在負(fù)極上析出，這導(dǎo)致電池的容量劣化和隨著在40°C以上的溫度下的充放電循環(huán)而生成大 量氣體，這些問題已經(jīng)成為了材料實(shí)際應(yīng)用的障礙。
[0006] 作為抑制電解液在高電位下的正極中的氧化降解的方法，可以采用使用具有高耐 氧化性的溶劑。例如，專利文獻(xiàn)1描述了如下電解液，所述電解液以電解溶劑的7%~20% 包含含有作為鹵素的氟的磷酸酯（下文中稱作"氟化磷酸酯"），且還包含鏈狀酯和環(huán)狀酯， 所述電解液是具有高耐壓性的溶劑且在自熄滅性方面優(yōu)異。在專利文獻(xiàn)2中，描述了如下 電解液，所述電解液包含具有CF 2H-的分子鏈末端基結(jié)構(gòu)的氟化磷酸酯、具有碳-碳π鍵 的環(huán)狀碳酸酯和具有S = 0鍵的環(huán)狀化合物，所述電解液具有高放電容量且是在耐燃性方 面優(yōu)異的溶劑。
[0007] 通常，由于假定含有具有高電負(fù)性的氟的氟化溶劑具有高耐電壓性，所以對(duì)于使 用5V級(jí)正極的情況，所以期望像這樣的溶劑作為電解液用溶劑是合適的?？梢杂糜阡囯x子 二次電池的氟化溶劑的其他實(shí)例包括在專利文獻(xiàn)3~5中描述的氟化醚。專利文獻(xiàn)6描述 了包含正極和非水電解溶劑的鋰二次電池，所述正極含有在相對(duì)于鋰為4. 5V以上的電位 下工作的正極活性物質(zhì)，所述非水電解溶劑含有含氟的磷酸酯。
[0008] 然而，由于氟化溶劑通常具有低的介電常數(shù)和低的鋰鹽離解性質(zhì)、與其他溶劑的 低相容性且在某些情況下可能具有高粘度，所以與通常用于鋰離子電池的碳酸酯基溶劑相 比，離子傳導(dǎo)性傳導(dǎo)性變得較低。上述作為氟化溶劑的氟化磷酸酯具有較高的介電常數(shù)，因 此與氟化醚相比具有更高的鋰離子離解性質(zhì)；然而，粘度高。另一方面，盡管氟化醚具有低 粘度，但由于其介電常數(shù)低而導(dǎo)致鋰鹽的離解性質(zhì)低。
[0009] 為了抑制高溫下5V級(jí)正極中的氣體生成，期望電解液中的氟化溶劑的濃度盡可 能高。然而，當(dāng)電解液中的氟化溶劑的濃度如上所述增加時(shí)，電解液的離子傳導(dǎo)性傳導(dǎo)性降 低，因此盡管確實(shí)變得容易實(shí)現(xiàn)高溫下的優(yōu)異的充放電特性，但存在諸如室溫下的充放電 特性劣化的問題，結(jié)果導(dǎo)致室溫下的循環(huán)特性劣化。另外，具有高耐氧化性的氟化溶劑有時(shí) 可以具有低的耐還原性，且通過在負(fù)極上的還原而分解從而形成具有高阻抗的膜，這被認(rèn) 為是導(dǎo)致室溫下循環(huán)特性劣化的原因。換而言之，在使用5V級(jí)正極的鋰離子電池中，要解 決的主要問題為：通過抑制循環(huán)中的氣體生成而提高高溫下的循環(huán)特性且同時(shí)實(shí)現(xiàn)室溫下 的優(yōu)異的循環(huán)特性。然而，在專利文獻(xiàn)1~6中，對(duì)于使用5V級(jí)正極的鋰離子二次電池中 的這些問題沒有進(jìn)行具體的說明，也沒有給出用于解決這些問題的手段的說明或暗示。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特許第3821495號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特許第4972915號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特許第3304187號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特許第4416991號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開第2003-100342號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開WO 2012/077712號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 技術(shù)問題
[0019] 本發(fā)明的一個(gè)目的為解決使用5V級(jí)正極的鋰離子二次電池中的上述問題，和提 供在室溫下的循環(huán)中具有高容量保持率和其中在高溫下的循環(huán)中抑制氣體生成的鋰離子 二次電池。
[0020] 技術(shù)方案
[0021] 本發(fā)明的一方面如下。
[0022] -種鋰離子二次電池，包含正極和含有非水電解溶劑的非水電解液，其中所述正 極包含具有相對(duì)于鋰金屬為4. 5V以上的工作電位的正極活性物質(zhì)，所述非水電解溶劑包 含：
[0023] 由下式（1)表示的氟化磷酸酯；和選自由下式（2)表示的砜化合物和由下式（3) 表示的砜化合物中的至少一種，其中
[0024] 在非水電解溶劑中包含5體積％以上的所述砜化合物。
[0025]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種裡離子二次電池，包含正極和含有非水電解溶劑的非水電解液，其中 所述正極包含具有相對(duì)于裡金屬為4. 5VW上的工作電位的正極活性物質(zhì)，且 所述非水電解溶劑包含： 由下式（1)表示的氣化磯酸醋；和 選自由下式（2)表示的諷化合物和由下式（3)表示的諷化合物中的至少一種，其中 在非水電解溶劑中包含5體積％W上的所述諷化合物：
其中R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示烷基或氣化烷基，且其中至少一個(gè)為氣化烷基，
其中Ri和R2各自獨(dú)立地表示取代的或未取代的烷基，
其中Rs表示取代的或未取代的亞烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子二次電池，其中所述非水電解溶劑還包含由下式（4) 表示的氣化離： Ri〇r〇-Ri〇2 (4) 其中而。1和R1。2各自獨(dú)立地表示烷基或氣化烷基，且R1。1和R1。2中的至少一個(gè)為氣化燒 基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裡離子二次電池，其中所述非水電解溶劑還包含環(huán)狀碳 酸醋。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的裡離子二次電池，其中在所述非水電解溶劑中，所述環(huán)狀 碳酸醋（CC)、所述諷化合物（S巧、所述氣化磯酸醋（F巧和所述氣化離（FE)的體積比在 CC:SF:FP:陽(yáng)=5~20:10~30:10~40:30~60(體積％ )的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的裡離子二次電池，其中在所述非水電解溶劑中，所述環(huán) 狀碳酸醋（CC)、所述諷化合物（S巧、所述氣化磯酸醋（F巧和所述氣化離（F巧的體積比在 CC:SF:FP:陽(yáng)=5~15:15~25:10~30:40~60(體積％ )的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池，其中所述諷化合物包含環(huán)了 諷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池，其中所述環(huán)狀碳酸醋包含碳 酸亞己醋巧C)和碳酸亞丙醋（PC)中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池，其中在所述環(huán)狀碳酸醋中， 碳酸亞己醋巧C)和碳酸亞丙醋（PC)之間的體積比（體積％ )在EC:PC= 100:0~50:50 的范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池， 其中所述非水電解液還包含添加劑， 其中所述添加劑包含選自環(huán)狀單橫酸醋、環(huán)狀二橫酸醋、含有N(S02巧2陰離子（FSI陰 離子）的化合物和氣化碳酸醋中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的裡離子二次電池，其中相對(duì)于非水電解液的總質(zhì)量，所述添 加劑的含量為0. 1質(zhì)量％~3質(zhì)量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的裡離子二次電池，其中所述添加劑包含選自1，3-丙烷 橫酸內(nèi)醋、甲燒二橫酸亞甲醋、雙（氣橫酷）亞胺裡（LiFSI)和氣代碳酸亞己醋（FEC)中的 一種W上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池，其中所述添加劑包含選自 環(huán)狀單橫酸醋、環(huán)狀二橫酸醋、含有N(S02巧2陰離子（FSI陰離子）的化合物和氣化碳酸醋 中的兩種W上的化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)由 下式做表示： Lia(MxMn2_x-yAy)(〇4_wZj (6) 其中，0. 4《X《1. 2,0《y，x+}f<2,0《a《1. 2,0《W《1， M為選自Co、Ni、Fe、化和化中的至少一種， A為選自Li、B、化、1肖、41、1'1、51、1(和化中的至少一種，且Z為選自F和C1中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的裡離子二次電池，還包含負(fù)極， 其中所述負(fù)極包含： 使用水基乳液的水基粘合劑；和 駿甲基纖維素（CMC)和/或其衍生物。
15. -種制造裡離子二次電池的方法，所述裡離子二次電池包含電極元件、電解液和外 包裝，所述方法包括： 通過將正極和負(fù)極彼此面對(duì)布置而制作電極元件的步驟；W及 將所述電極元件和包含非水電解溶劑的非水電解液封裝在外包裝中的步驟， 其中 所述正極包含能夠吸藏和放出裡且相對(duì)于裡在4. 5VW上工作的正極活性物質(zhì)，且 所述非水電解溶劑包含： 由式（1)表示的氣化磯酸醋；和 選自由式（2)表示的諷化合物和由式（3)表示的諷化合物中的至少一種，其中在非水 電解溶劑中包含5體積％W上的所述諷化合物：
其中ri、r2、r3各自獨(dú)立地表示烷基或氣化烷基，且其中至少一個(gè)為氣化烷基，
其中Ri和R2各自獨(dú)立地表示取代的或未取代的烷基，
其中Rs表示取代的或未取代的亞烷基。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包含正極和含有非水電解溶劑的非水電解液，其中所述正極包含具有相對(duì)于鋰金屬為4.5V以上的工作電位的正極活性物質(zhì)，所述非水電解溶劑包含由預(yù)定式表示的氟化磷酸酯和選自由預(yù)定式表示的砜化合物中的至少一種，且在非水電解溶劑中包含5體積％以上的所述砜化合物。
【IPC分類】H01M10-0569, H01M10-0567, H01M10-052, H01M10-058, H01M4-505, H01M4-525, H01M10-0568
【公開號(hào)】CN104798245
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380060674
【發(fā)明人】佐佐木英明, 野口健宏, 加藤有光, 高橋牧子
【申請(qǐng)人】日本電氣株式會(huì)社
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2013年11月18日
【公告號(hào)】EP2924796A1, WO2014080871A1