一種具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種添加到聚合物基高介電復(fù)合材料中的填料及其制備方法，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以聚合物為基體，碳材料如石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、石墨等為填料的復(fù)合材料具有加工易、密度低、柔韌性高和介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在微型嵌入式電容器、電纜、人工肌肉和微波吸收材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。在碳材料-聚合物復(fù)合材料中，石墨烯-聚合物復(fù)合材料與碳納米管-聚合物復(fù)合材料因具有優(yōu)異的介電性能被廣泛研宄。然而，用碳納米管、石墨烯作為聚合物基體的填料，成本比較高。此外，碳納米管、石墨烯具有較大比表面積，在聚合物基體中難以均勻分散。
[0003]與碳納米管、石墨烯相比，石墨儲量豐富、成本低，并且楊氏模量和電導(dǎo)率與碳納米管相當(dāng)。現(xiàn)今，很多研宄集中在石墨的改性，及以改性的石墨為填料，聚合物為基體復(fù)合材料的介電性能上。
[0004]以表面富含羥基和羰基的石墨納米片為填料，環(huán)氧樹脂為聚合物基體，在二環(huán)氧甘油醚溶劑的輔助下，Min等人得到石墨納米片-環(huán)氧樹脂高介電復(fù)合材料。該復(fù)合材料在I千赫茲下，介電常數(shù)為240，介電損耗為5 (Polymer Engineering &Science, 2010, 50(9): 1734-1742)。Yu等人制備了膨脹石墨-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在聚合物環(huán)氧樹脂中，填料膨脹石墨呈均勻分散狀。在50赫茲下，復(fù)合材料的介電常數(shù)可達(dá)180，此時介電損耗僅為0.05 (Journal of Applied Polymer Science, 2009, V112 (6): 3613-3619) o利用膨脹石墨為填料，聚苯乙烯為聚合物基體，采用溶液混合、熱壓方法可得到膨脹石墨-聚苯乙烯高介電復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、機(jī)械和介電性能(Journalof Applied Polymer Science, 2009，Vlll (4): 2071-2077)。Wan 等人研宄了表面活性劑對石墨晶體構(gòu)型的影響，并制備了胺表面活性劑修飾的石墨-聚丙烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出很好的熱力學(xué)、介電性能(Journal of Applied Polymer Science, 2012,V123(5):3154-3163)。
[0005]然而，以上方法多采用將石墨膨脹化或表面活性劑化學(xué)修飾等復(fù)雜方法改性石墨，而且復(fù)合材料的介電常數(shù)遠(yuǎn)小于以石墨烯、碳納米管為填料的復(fù)合材料的介電常數(shù)。所以，我們亟需找到一種簡單、高效的方法改性石墨，并將改性后的石墨作為填料添加到聚合物基體中，得到具有高介電常數(shù)、低介電損耗的復(fù)合材料。
[0006]我們利用石墨粉與高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)，提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料的方法，二氧化錳顆粒均勻分散在石墨粉表面，形成了二氧化錳殼包裹石墨粉殼的核殼結(jié)構(gòu)。將該核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料添加到聚偏氟乙烯基體中，得到了石墨粉/ 二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料。在I千赫茲下，該復(fù)合材料介電常數(shù)可高達(dá)4172 (介電損耗為2.89)。該方法簡單易行，成本低廉，效果明顯，并且該方法在制備過程中無有毒有害物質(zhì)放出。在聚合物基高介電復(fù)合材料領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是通過一種簡單、高效的石墨粉與高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)，制得一種具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料，并將該填料添加到聚偏氟乙烯中，得到具有優(yōu)異介電性能的復(fù)合材料。
[0008]下面以粒徑約為2微米、純度為99.5%的石墨粉為例說明該具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料的制備過程。
[0009](I)將0.19克石墨粉加入到乙醇和水的混合溶液中(乙醇20毫升，水10毫升)，并將該混合溶液超聲分散10分鐘；
[0010](2)將2毫摩爾高錳酸鉀加入到20毫升、0.2摩爾/升的氫氧化鉀溶液中；
[0011](3)將步驟⑴得到的溶液緩慢加入到步驟(2)得到的溶液中，超聲分散I小時，機(jī)械攪拌3小時；
[0012](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離，將產(chǎn)物反復(fù)用去離子水清洗，80攝氏度干燥過夜，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料。
[0013]將得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料添加到聚偏氟乙烯基體中，得到了石墨粉/ 二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料，具體實(shí)施步驟如下:
[0014](5)稱取一定量的經(jīng)過(I)-⑷步驟得到的石墨粉/二氧化錳填料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時，之后稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末，將聚偏氟乙烯粉末分次加入到石墨粉/ 二氧化錳填料和乙醇的混合液中，繼續(xù)超聲分散2小時，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70攝氏度下干燥4小時，將干燥后的物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨得到細(xì)微的粉末。
[0015](6)取一定量(5)步驟得到的細(xì)微粉末，使用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片，然后將薄片置于200攝氏度下保溫3小時，得到石墨粉/ 二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后即可進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測量。
[0016]由上述過程即可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料，二氧化錳顆粒均勻分散在石墨粉表面，形成了二氧化錳殼包裹石墨粉殼的核殼結(jié)構(gòu)。此外，將該材料添加到聚偏氟乙烯中得到的石墨粉/二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能，在I千赫茲下，該復(fù)合材料介電常數(shù)可高達(dá)4172 (介電損耗為2.89)。該方法工藝簡單，成本低廉，無環(huán)境污染，在能源材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0017]圖1為具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料合成示意圖。
[0018]圖2(a)和(b)分別為石墨粉和具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料的掃描電子顯微鏡圖。從圖(b)可看出二氧化錳顆粒均勻分散在石墨粉表面，形成了二氧化錳殼包裹石墨粉殼的核殼結(jié)構(gòu)。
[0019]圖3為石墨粉和具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料的X射線衍射分析圖。從圖中可以看出，相比于石墨粉，具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料在33°和66°處出現(xiàn)兩個二氧化錳特征峰，表明二氧化錳成功引入到石墨粉表面。
[0020]圖4為I千赫茲下，依據(jù)本發(fā)明得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料的介電常數(shù)及介電損耗隨石墨粉/二氧化錳填料含量變化圖。該石墨粉/二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有高達(dá)4172的介電常數(shù)，此時介電損耗為2.89。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1，將20毫升乙醇和10毫升水混合，稱取0.19克石墨粉加入到乙醇和水的混合溶液中，得到混合溶液A。配置20毫升、濃度為0.2摩爾/升的氫氧化鉀溶液，稱取2毫摩爾高錳酸鉀加入到上述氫氧化鉀溶液中，得到混合溶液B。將混合溶液A加入到B中，超聲分散I小時后，機(jī)械攪拌3小時。將得到的產(chǎn)物反復(fù)用去離子水清洗，80攝氏度干燥過夜，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料。
[0023]稱取一定量的具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時，之后稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末，將聚偏氟乙烯粉末分次加入到石墨粉/ 二氧化錳填料與乙醇的混合液中，之后繼續(xù)超聲分散2小時，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70攝氏度下干燥4小時，將干燥后的物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨得到細(xì)微的粉末。用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片，然后將薄片置于200攝氏度下保溫3小時，得到石墨粉/ 二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測量。按照不同的配比要求，重復(fù)上述操作，制得一系列不同填充量的復(fù)合材料，得到復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨石墨粉/二氧化錳填料含量變化的規(guī)律如圖4所示。在I千赫茲下，該復(fù)合材料介電常數(shù)可高達(dá)4172(介電損耗為2.89) ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料的方法，該方法通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn): (1)將0.19克石墨粉加入到乙醇和水的混合溶液中(乙醇20毫升，水10毫升)，并將該混合溶液超聲分散10分鐘； (2)將2毫摩爾高錳酸鉀加入到20毫升、0.2摩爾/升的氫氧化鉀溶液中； (3)將步驟(I)得到的溶液緩慢加入到步驟(2)得到的溶液中，超聲分散I小時，機(jī)械攪拌3小時； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離，將產(chǎn)物反復(fù)用去離子水清洗，80攝氏度干燥過夜，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料； 通過該方法制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/ 二氧化錳填料的特征為:二氧化錳顆粒均勻分散在石墨粉表面，形成了二氧化錳殼包裹石墨粉殼的核殼結(jié)構(gòu)；將該填料添加到聚偏氟乙烯基體中，得到的復(fù)合材料介電常數(shù)可高達(dá)4172，介電損耗為2.89(1千赫茲下)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料及其制備方法，屬于聚合物基高介電復(fù)合材料領(lǐng)域。利用石墨粉與高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)，使二氧化錳顆粒均勻分散在石墨粉表面，形成了二氧化錳殼包裹石墨粉殼的核殼結(jié)構(gòu)。將該核殼結(jié)構(gòu)的石墨粉/二氧化錳填料添加到聚偏氟乙烯基體中，可以得到具有優(yōu)異介電性能的石墨粉/二氧化錳-聚偏氟乙烯復(fù)合材料。在1千赫茲下，該復(fù)合材料介電常數(shù)可高達(dá)4172(介電損耗為2.89)。該方法簡單易行，成本低廉，效果明顯，并且該方法在制備過程中無有毒有害物質(zhì)放出。
【IPC分類】H01G4-018
【公開號】CN104835645
【申請?zhí)枴緾N201510253499
【發(fā)明人】薛慶忠, 韓治德, 吳苗法, 孫晉, 郭啟凱
【申請人】中國石油大學(xué)(華東), 勝利油田高原石油裝備有限責(zé)任公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月18日