摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Ba2+缺位與Cu2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極及其制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型綠色替代能源，將工作溫度由1000°C高溫降低至600-800°C中溫范圍，是目前SOFC領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。隨著SOFC工作溫度的降低，陰極的氧還原催化活性下降，極化阻抗迅速增大，成為限制中低溫SOFC輸出功率的關(guān)鍵因素，因此，高氧還原催化活性是中溫SOFC陰極必須具備的首要條件。鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是重要的SOFC陰極材料，在700°C以上溫度范圍內(nèi)具有高氧還原催化活性，但在7000C以下溫度極化阻抗增大，不再滿足SOFC對陰極催化活性的要求；此外，該類陰極材料的熱膨脹系數(shù)(TEC)普遍較大，存在與Sm0.2Ce0.80L9 (SDChGdaiCea9Oh95 (GDC)等中溫SOFC電解質(zhì)材料TEC失配問題，容易導(dǎo)致SOFC制備與運(yùn)行過程中的電池開裂與性能惡化。因此，提高氧還原催化活性并降低其TEC值是鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫SOFC陰極材料目前亟待解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫SOFC陰極材料目前存在的氧還原催化活性低與TEC過高問題，本發(fā)明提供一種Ba2+缺位與Cu 2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫SOFC陰極材料及其制備方法；所述Ba2+缺位與Cu 2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SOFC陰極材料化學(xué)分子式為PrBahCcvyCuyCVs，Ba2+缺位量 χ=0.02-0.1，Cu 2+摻雜量 y=0.2-1.5，δ 為氧空位含量，隨Ba2+缺位量與Cu 2+摻雜量變化；所述PrBa PxCcvyCuyCVs陰極材料由溶膠_凝膠方法制備，制備工藝簡單；本發(fā)明通過在PrBahCcvyCuyCVs氧化物中引入Ba2+缺位與Cu 2+摻雜，提高SOFC陰極的氧還原催化活性并降低TEC值，實現(xiàn)陰極綜合性能優(yōu)化。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種Ba2+缺位與Cu2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中溫SOFC陰極材料，其化學(xué)分子式為PrBahCcvyCuyCVs，其中，Ba2+缺位量χ=0.02-0.1，Cu 2+摻雜量7=0.2-1.5，δ為氧空位含量，隨Ba2+缺位量與Cu 2+摻雜量變化；上述PrBa ^CcvyCuyO5+s陰極材料由溶膠-凝膠方法制備；
所述PrBahCcvyCuyCVs中溫SOFC陰極材料的溶膠-凝膠制備方法，具體制備步驟如下:
根據(jù)PrBa^xCcvyCuyCVs (x=0.02-0.1, y=0.2-1.5)中金屬離子的化學(xué)計量比以及擬合成 PrBahCcvyCuyO6- s 粉體的質(zhì)量，稱取 Pr (NO 3) 3.6H20、Ba (NO3) 2、Co (NO3) 2.6H20 與Cu (NO3) 2.6Η20試劑，按照乙二胺四乙酸(EDTA):全部金屬離子:檸檬酸摩爾比為1: 1:2稱取EDTA和檸檬酸試劑；將EDTA溶于去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH ^ 6，得到EDTA-氨水溶液，該溶液中去離子水的體積由需要溶解的EDTA與金屬硝酸鹽的質(zhì)量決定；然后將Ba(N03)2、Pr (NO3) 3.冊20、Co (NO3) 2.6Η20、Cu (NO3)2.6Η20 加入到 EDTA-氨水溶液中，得到 EDTA-金屬硝酸鹽溶液；將檸檬酸溶于去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)PH ~ 6，得到檸檬酸-氨水溶液，該溶液中去離子水的體積由溶解檸檬酸的質(zhì)量決定；將該檸檬酸-氨水溶液加入到EDTA-金屬硝酸鹽溶液中混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；將此前驅(qū)體溶液70-100°C下加熱攪拌8-15小時、150°C _250°C下加熱5-10h，獲得前驅(qū)體粉體；將該粉體在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)條件是:以4-10°C /分鐘速率升溫至500-600 °C保溫5-10小時、900-1000 °C保溫2_6小時，然后自然降溫，獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PrBahCcvyCuyCVs純相粉體。
[0005]本發(fā)明的有益效果是-PrBahCcvyCuyCVs陰極材料通過引入Ba2+缺位能夠提高氧化物的氧空位濃度，氧空位濃度的增大有利于增強(qiáng)SOFC陰極的氧還原催化活性。鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物TEC高的主要原因是由于Con+ (n=2，3，4)易于還原變價，該陰極材料中以價態(tài)穩(wěn)定的Cu2+離子部分取代Co n+離子，能夠有效降低PrBa PxCcvyCuyCVs陰極的TEC值，提高與電解質(zhì)材料的TEC匹配，從而提高陰極的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性。通過Ba2+缺位與Cu 2+摻雜相結(jié)合，PrBahCcvyCuyCVs陰極的氧還原催化活性增強(qiáng)30%_60%，TEC值降低20% - 40%，陰極材料的氧還原催化活性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均得到優(yōu)化。該陰極材料由溶膠-凝膠方法制備，制備工藝簡單。
【具體實施方式】
[0006]下面通過具體實施例做進(jìn)一步描述。
[0007]利用溶膠-凝膠方法合成PrBa Q.92CoCu06_s鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫SOFC陰極材料，該陰極材料中Ba2+缺位量χ=0.08，Cu 2+摻雜量y=l.0。
[0008]按照合成0.0lmol PrBaa92CoCu06_s 金屬離子計量比稱取 Pr (NO 3)3.6H20 4.350g、Ba (NO3) 2 2.404 g、Co (NO3) 2.6H20 2.910g、Cu (NO3) 2 2.416g,按照
EDTA:全部金屬離子:檸檬酸摩爾比為1:1:2稱取EDTA 11.4558g、檸檬酸16.4749g ；將EDTA溶于200ml去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH ^ 6，得到EDTA-氨水溶液；然后將上述Ba (NO3) 2、Pr (NO3) 3*6H20, Co (NO3) 2.6Η20 與 Cu (NO3)2.6Η20 試劑加入到 EDTA-氨水溶液中，進(jìn)行攪拌使試劑完全溶解，得到EDTA-金屬硝酸鹽溶液；將上述檸檬酸試劑溶于10ml去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH ^ 6，得到檸檬酸-氨水溶液；將該檸檬酸-氨水溶液加入到上述EDTA-金屬硝酸鹽溶液中，攪拌混合，得到前驅(qū)體溶液；將此前驅(qū)體溶液在80°C下加熱攪拌10小時、250°C下保溫10小時，獲得前驅(qū)體粉體；將該粉體在空氣中以5°C /分鐘升溫速率加熱至600°C保溫6小時、950°C保溫3小時，然后自然降溫至室溫，獲得正交相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PrBaQ.92CoCu06_s純相陰極粉體。上述PrBa Q.92CoCu06_s的熱膨脹系數(shù)為18.5X10 l—1，比沒有Ba2+缺位和Cu2+摻雜原始陰極材料PrBaCo 206_s的熱膨脹系數(shù)減小25% ;在⑶C電解質(zhì)上PrBaQ92CoCu06_s 陰極 600°C、650°C 下的比表面阻抗分別為 0.12 Ω cm 2 與 0.059 Ω cm2,相對于沒有Ba2+缺位和Cu2+摻雜的PrBaCo 206_s原始陰極材料，氧還原催化活性增強(qiáng)40%以上。
【主權(quán)項】
1.一種Ba2+缺位與Cu2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極，其特征在于:所述的Ba2+缺位與Cu 2+摻雜中溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極化學(xué)式為PrBa PxCcvyCuyCVs，其中Ba2+缺位量x=0.02-0.1，Cu2+摻雜量y=0.2-1.5，δ為氧空位含量，δ隨Ba2+缺位量χ與Cu2+摻雜量y變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ba2+缺位與Cu 2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極的溶膠-凝膠制備方法，特征在于，包括以下制備步驟: (1)根據(jù)PrBa1-XCcvyCuyO6-s (x=0.02-0.1，y=0.2-1.5)中金屬離子的化學(xué)計量比以及擬合成 PrBa1-XCcvyCuyO6-s 粉體的質(zhì)量，稱取 Pr (NO 3)3.6Η20、Ba (NO3) 2、Co (NO3) 2.6Η20 與Cu(NO3)2.6Η20試劑，按照乙二胺四乙酸:全部金屬離子:檸檬酸摩爾比為1:1:2稱取乙二胺四乙酸和檸檬酸試劑； (2)將乙二胺四乙酸溶于去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6，得到乙二胺四乙酸-氨水溶液；然后將 Ba (NO3)2.Pr (NO3) 3.6H20、Co (NO3) 2.6Η20、Cu (NO3) 2.6Η20 加入到乙二胺四乙酸-氨水溶液中，得到乙二胺四乙酸-金屬硝酸鹽溶液；將檸檬酸溶于去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6，得到檸檬酸-氨水溶液； (3)將所述檸檬酸-氨水溶液加入到所述乙二胺四乙酸-金屬硝酸鹽溶液中混合均勻，得到前驅(qū)體溶液； (4)將所述前驅(qū)體溶液70-100°C下加熱攪拌8-15小時、150-250 °C下加熱5-10小時，獲得前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，以4-10°C /分鐘速率升溫至500-600°C保溫5-10小時、900-1000°C保溫2-6小時，然后自然降溫。
【專利摘要】一種Ba2+缺位與Cu2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極及其制備方法,屬于能源材料領(lǐng)域。所述Ba2+缺位與Cu2+摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫SOFC陰極化學(xué)式為PrBa1-xCo2-yCuyO6-δ，Ba2+缺位量x=0.02-0.1，Cu2+摻雜量y=0.2-1.5，δ為氧空位含量，隨Ba2+缺位量與Cu2+摻雜量變化；本發(fā)明通過在PrBa1-xCo2-yCuyO6-δ中引入Ba2+缺位與Cu2+摻雜，陰極氧還原催化活性增強(qiáng)30%-60%，熱膨脹系數(shù)（TEC）值降低20%-40%，SOFC陰極綜合性能得到優(yōu)化；該陰極材料由溶膠-凝膠方法制備，制備工藝簡單。
【IPC分類】H01M4-90, H01M4-88
【公開號】CN104835970
【申請?zhí)枴緾N201510128232
【發(fā)明人】姜雪寧, 師玉超, 周文龍, 賈國強(qiáng), 王姣
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年3月24日