鋰離子二次電池用負(fù)極材料、鋰離子二次電池用負(fù)極片和鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料能夠制成在維持高輸出功率和高能量密 度的狀態(tài)下，高速充電特性優(yōu)異的裡離子二次電池。另外，本發(fā)明設(shè)及使用了該負(fù)極材料的 裡離子二次電池用負(fù)極片、和裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池除了作為便攜式電子設(shè)備的電源使用W外，近年來也作為電動工 具、電動車等的電源使用。在電池式電動車炬EV)、混合式電動車化EV)等電動車方面，要求 長達(dá)10年W上維持高的充放電循環(huán)特性、為驅(qū)動大功率電機(jī)而具有充分的大電流負(fù)荷特 性、W及為延長續(xù)航距離而具有高的體積能量密度。特別是插入式混合動力車（P肥V)，由于 搭載的電池容量比EV小，利用低容量的電池驅(qū)動電動機(jī)而必須進(jìn)行渭流充電，因此大電流 負(fù)荷特性受到重視。
[0003] W往，作為負(fù)極材料主要使用W石墨為主的碳系材料，但最近也進(jìn)行了金屬系負(fù) 極材料的開發(fā)。但是，存在循環(huán)壽命、穩(wěn)定性等問題，目前仍有很多問題。
[0004] 碳系材料大致劃分為結(jié)晶度高的石墨材料、結(jié)晶度低的無定形碳材料，它們都能 夠進(jìn)行裡的插入脫離反應(yīng)，因此能夠用于負(fù)極活性物質(zhì)。
[0005] 石墨材料有天然石墨和人造石墨。已知天然石墨是W球狀造粒而成的。例如專利 文獻(xiàn)1中，記載了在W球狀造粒而成的天然石墨的表面涂布人造碳制成的石墨材料。使用 該石墨材料制成的裡離子二次電池，一定程度具有作為便攜式電子設(shè)備的電源所要求的性 能，但沒有充分達(dá)到作為電動車、電動工具等的電源所要求的性能。高結(jié)晶性石墨材料的循 環(huán)特性穩(wěn)定，但相對地充電特性不充分。該是由于在進(jìn)行快速充放電時，負(fù)極活性物質(zhì)側(cè)的 裡離子的插入脫離反應(yīng)不及時，電池的電壓急速達(dá)到下限值或上限值，在此之后反應(yīng)不能 進(jìn)展的緣故，該在高結(jié)晶性的石墨材料中是顯著的。但是，由于能夠得到與石墨的理論電池 容量相等的容量、且循環(huán)特性穩(wěn)定等，因此目前高結(jié)晶性的石墨材料被廣泛用作負(fù)極材料。
[0006] 已知無定形碳材料由于能夠從石墨不能充電的低電位區(qū)域進(jìn)行充電，因此即使在 快速充放電下也能夠使用，但具有循環(huán)劣化明顯、不可逆容量大而且容量小該樣的缺點(diǎn)。
[0007] 基于上述背景，使無定形材料與高結(jié)晶性石墨材料復(fù)合化等、兼具兩者特征的材 料的開發(fā)研究正在積極地進(jìn)行，并提出了各種技術(shù)。
[000引專利文獻(xiàn)2中公開了使成為巧材的碳材料浸潰于焦油或漸青中，將其干燥或在 900~1300°C進(jìn)行熱處理的技術(shù)。
[0009] 專利文獻(xiàn)3中公開了在對天然石墨或鱗狀人造石墨進(jìn)行了造粒的石墨粒子表面 將漸青等碳前驅(qū)體混合，并在惰性氣體氣氛下、700~2800°C的溫度范圍進(jìn)行燒成的技術(shù)。
[0010] 專利文獻(xiàn)4中公開了使用復(fù)合石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)，所述復(fù)合石墨粒子是 在用機(jī)械外力對d(002)為0. 3356皿、R值為0. 07左右、Lc約為50皿的鱗片狀石墨進(jìn)行了 造粒球狀化的球狀石墨粒子上，被覆酪樹脂等樹脂的加熱碳化物而成的。該復(fù)合石墨粒子 是通過在氮?dú)鈿夥障耊1000°C進(jìn)行用于碳化的預(yù)處理、并w3000°c進(jìn)行碳化處理而得到 的。
[0011] 專利文獻(xiàn)5中公開了使用將平均粒徑15ym且表面為低結(jié)晶性碳的石墨系碳材 料、與平均粒徑10ym的低結(jié)晶性碳混合而成的混合碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0012] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1;日本特開2005-285633號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)2 ;日本專利2976299號公報巧P0861804A)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 ;日本專利3193342號公報巧P0917228A)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開2004-210634號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)5;日本特開2006-338977號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 專利文獻(xiàn)1~4中記載的碳材料，充電特性都不充分。并且循環(huán)特性也不充分。
[0019] 專利文獻(xiàn)5中記載的碳材料，雖然低溫特性良好，但放電特性不充分。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的裡離子二次電池用負(fù)極材料、使用了該負(fù)極材料的裡 離子二次電池用負(fù)極片、和裡二次電池如下所述。
[002U 山一種裡離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，包含人造石墨（A)和碳材料 炬）的混合物，
[0022] 所述人造石墨（A)中，采用粉末X射線衍射法測定的石墨結(jié)構(gòu)的（002)面的面間 距（d(002))在0. 335~0. 339nm的范圍，采用激光衍射法測定的粒度分布的體積累積頻率 為50 %的粒徑值50)為4~10ym，
[0023] 所述碳材料炬）中，d(002)為0. 340nmW上，D50為7~17ym且大于所述人造石 墨（A)的D50。
[0024] [2]根據(jù)所述[1]記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述人造石墨（A)與所述碳 材料炬）的組成比W質(zhì)量比計為8:2~2:8的范圍。
[0025] [3]根據(jù)所述[1]記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述人造石墨（A)是將石油 系和/或煤系焦炭在2500°CW上進(jìn)行熱處理而成的。
[0026] [4]根據(jù)所述[1]記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述人造石墨（A)包含在作 為巧材的人造石墨的粒子表面具有碳涂層的粒子。
[0027] 閒根據(jù)所述M記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述作為巧材的人造石墨 是將石油系和/或煤系焦炭在2500°cW上進(jìn)行熱處理而成的。
[002引 [6]根據(jù)所述W或閒記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述涂層的由拉曼光 譜測定的處于1300~1400cm-i范圍的峰強(qiáng)度（ID)與處于1580~1620cm-i范圍的峰強(qiáng)度 (Ig)的強(qiáng)度比Id/Ig巧值）為0.1W上。
[0029] [7]根據(jù)所述W~[6]的任一項記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，在將作為巧 材的所述人造石墨設(shè)為100質(zhì)量份時，所述涂層的量為0. 05~10質(zhì)量份。
[0030] 閒根據(jù)所述M~[7]的任一項記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述人造石 墨（A)是使有機(jī)化合物附著在作為巧材的人造石墨的粒子之后，W500°C~2000°C的溫度 進(jìn)行熱處理而得到的。
[0031] [9]根據(jù)所述[引記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述有機(jī)化合物是選自石 油系漸青、煤系漸青、酪樹脂（phenolresin)、聚己締醇樹脂、快喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯 己締樹脂、聚酷亞胺樹脂、和環(huán)氧樹脂中的至少1種化合物。
[003引 [10]根據(jù)所述山記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述人造石墨（A)的BET 比表面積為0. 5~5m2/g。
[003引[山根據(jù)所述山記載的裡離子二次電池用負(fù)極材料，所述碳材料做是硬碳和 /或軟碳。
[0034] [12]-種裡離子二次電池用負(fù)極片，是將負(fù)極用糊涂布于集電巧上并進(jìn)行干燥、 加壓成形而得到的，所述負(fù)極用糊包含所述[1]~[11]的任一項記載的裡離子二次電池用 負(fù)極材料、粘合劑、和分散介質(zhì)。
[0035] [13]根據(jù)所述[12]記載的裡離子二次電池用負(fù)極片，除了集電巧W外的負(fù)極部 分的密度為1.Ig/cm3~1.6g/cm3。
[0036] [14]一種裡離子電池，包含所述[12]或[13]記載的裡離子二次電池用負(fù)極片作 為構(gòu)成要素。
[0037] [15]根據(jù)所述[14]記載的裡離子電池，使用非水系電解液和/或非水系聚合物電 解質(zhì)，在所述非水系電解液和/或非水系聚合物電解質(zhì)所使用的非水系溶劑中包含碳酸亞 丙醋。
[003引通過使用包含特定的人造石墨與特定的碳材料的混合物的材料作為裡二次電池 用負(fù)極材料，能夠形成充放電特性和循環(huán)特性、W及其性能平衡優(yōu)異的裡二次電池。另外， 作為所述人造石墨，通過使用在石墨粒子表面設(shè)置有碳涂層的人造石墨，能夠更進(jìn)一步提 高循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0039] 圖1是在實施例1~3中得到的電池的5C充電的充電曲線。
【具體實施方式】
[0040] <裡離子二次電池用負(fù)極材料>
[0041] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的裡離子二次電池用負(fù)極材料，包含人造石墨（A)與碳 材料炬）的混合物，所述碳材料炬）的平均粒徑值50,參照下述）比所述人造石墨（A)大， 且結(jié)晶度低。
[00創(chuàng)[人造石墨（A)]
[0043] 人造石墨（A)的采用粉末X射線衍射法測定的石墨結(jié)構(gòu)的（002)面的面間距 (d(002))優(yōu)選在0. 335~0. 339皿的范圍。更優(yōu)選的d(002)為0. 335~0. 337皿的范圍。 如果d(002)增大，則放電容量減小，真密度也降低，因此成為能量密度低的電池。另外，由 于結(jié)晶性低且導(dǎo)電性差，因此有放電特性也降低的傾向。另外，C軸方向的微晶的厚度（Lc) 優(yōu)選為50nmW上。
[0044] 人造石墨（A)的采用激光衍射法測定的粒度分布的體積累積頻率為50%的粒徑 值50)(在本說明書中有時稱為平均粒徑）優(yōu)選為4~10ym。D50更優(yōu)選為4~8ym，進(jìn) 一步優(yōu)選為4~6ym。通過D50在上述范圍，裡離子效率良好地與電解液反應(yīng)，顯示出優(yōu)異 的放電特性，并且能夠維持高的容量和循環(huán)特性。如果D50過小，則不能效率良好地參與和 裡離子的電化學(xué)反應(yīng)的粒子增加，有容量和循環(huán)特性降低的傾向。相反如果D50過大，則與 電解液的接觸面積減小，因此有輸出特性降低的傾向。
[0045]另外，人造石墨（A)的采用激光衍射