一種c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱電功能薄膜材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種c軸取向鉍銅硒氧基氧化 物熱電薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是一種可以將熱能與電能進(jìn)行直接相互轉(zhuǎn)化的功能性材料。隨著環(huán)境問(wèn) 題的日益嚴(yán)重，熱電材料已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。熱電材料的性能評(píng)估采用無(wú)量綱優(yōu)值 ZT來(lái)表征，ZT值說(shuō)明材料熱電性能的好壞，ZT值越大熱電性能越好，ZT= (S2/PK)T，其 中S是材料的塞貝克系數(shù)，P是材料的電阻率，K是材料的熱導(dǎo)率，電學(xué)參量S2/p又稱為 功率因子，T是絕對(duì)溫度。
[0003] 傳統(tǒng)的熱電材料主要集中在半導(dǎo)體和重金屬合金上，如PbTe, 0〇5133等，但上述這 些材料抗氧化能力弱、高溫?zé)岱€(wěn)定性差且多含有毒和稀有元素，極大地限制了熱電材料的 實(shí)際應(yīng)用與推廣。鉍銅硒氧是近年新發(fā)現(xiàn)的一種性能優(yōu)良的P型氧化物熱電材料，抗氧化 性能好、不含有毒元素，在中、高溫?zé)犭婎I(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于鉍 銅硒氧基熱電材料的制備及研宄全部集中在隨機(jī)取向生長(zhǎng)的多晶塊體材料上，而沒(méi)有關(guān)于 c軸取向外延薄膜樣品制備的報(bào)道。相比于三維塊體樣品，薄膜材料更易實(shí)現(xiàn)熱電器件的集 成化，在微區(qū)熱電發(fā)電及制冷領(lǐng)域具有體材料無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì)。此外，c軸取向薄膜樣品因 其電學(xué)性能的大幅提高將比無(wú)取向多晶塊體樣品顯示出更優(yōu)良的熱電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中熱電材料抗氧化能力弱、高溫?zé)岱€(wěn)定性差且多含有毒和 稀有元素，極大地限制了熱電材料的實(shí)際應(yīng)用與推廣的問(wèn)題，提供了一種c軸取向鉍銅硒 氧基氧化物熱電薄膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種C軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜，C軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜 的化學(xué)式為祀1_/!￡(：1156〇，其中六代表]\%、〇&、51'、8&、？13、六 8、恥，0彡叉彡0.2。
[0007] 所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)取Bi2O3、單質(zhì)Cu、Bi、Se和元素A的氧化物或元素A的單質(zhì)按原子摩爾計(jì)量比 稱量配料，并在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到混合物料；
[0009] 2)將上述混合物料壓制成圓片；
[0010] 3)利用真空封管技術(shù)將上述圓片封裝在石英管中，然后利用高溫固相反應(yīng)法進(jìn)行 燒結(jié)，得到鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的多晶陶瓷靶材；
[0011] 4)將得到的鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的多晶陶瓷靶材放入到PLD腔體中，通過(guò) 脈沖激光沉積技術(shù)在單晶基底上生長(zhǎng)c軸取向的鉍銅硒氧基氧化物薄膜；
[0012] 5)薄膜沉積完畢后，控制PLD腔體的壓強(qiáng)為KT3-KT4Pa,自然冷卻降溫至室溫，得 到沿c軸取向生長(zhǎng)的鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜。
[0013] 所述步驟1)中球磨機(jī)研磨時(shí)間為24-48h。
[0014] 所述步驟2)中壓制成的圓片為厚度2-5_，直徑20-30_。
[0015] 所述的高溫固相反應(yīng)法燒結(jié)過(guò)程為：將已密封在真空玻璃管中的圓片放入馬沸爐 中，升溫至300°C，燒結(jié)8小時(shí)后升溫至700°C。在700°C燒結(jié)12小時(shí)，而后在馬沸爐中自然 降溫至室溫。
[0016] 步驟4)中所述的脈沖激光沉積技術(shù)的激光頻率3-5HZ，激光能量密度1-1. 5mJ/ cm2,本底真空KT4-KT8Pa,氬氣壓0. 01-lPa，基底溫度300-400 °C，基底和靶材距離 50_55mm〇
[0017] 在進(jìn)行脈沖激光沉積的過(guò)程中通入純度為99. 999%，流量為0. 1-0. 5sccm的氬 氣。
[0018] 步驟4)中所述的單晶基底為51~1103或1^4103單晶薄片。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備出了具有良好結(jié)晶質(zhì)量的c軸 取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜，通過(guò)圖3所示的高分辨透射電鏡的HRTEM圖譜，可看出該 薄膜表面平整光滑、晶粒均勻。本發(fā)明方法制備的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜更 易實(shí)現(xiàn)熱電器件的集成化，在薄膜熱電器件中具有塊體材料不可替代的作用，并且此熱電 薄膜為c軸取向外延生長(zhǎng)，具有很低的電阻率，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱電性能。
[0020] 本發(fā)明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的創(chuàng)造性研宄、摸索總結(jié)出了脈沖激光沉積技術(shù)的制備條件，只 有嚴(yán)格控制"激光頻率3-5HZ，激光能量密度1-1. 5mJ/cm2,本底真空10_4-10_8Pa，氬氣壓 0. 01-lPa，基底溫度300-400°C，基底和靶材距離50-55mm"的沉積條件，在此條件下生長(zhǎng)出 來(lái)的薄膜延c軸生長(zhǎng)，結(jié)晶質(zhì)量好，熱電性能優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是在SrTiO3(OOl)單晶基片上制備的鉍銅硒氧基薄膜的X射線衍射（XRD) 0-2 0掃描圖譜。
[0022] 圖2是在SrTiO3 (001)單晶基片上制備的鉍銅硒氧基薄膜的X射線衍射（XRD)屮 掃描圖譜。
[0023] 圖3是制備的熱電薄膜的高分辨透射電鏡的HRTEM圖譜，圖中STO為SrTiO3單晶 基片，BCSO為BiCuSeO熱電薄膜。
[0024] 圖4是制備的熱電薄膜的電阻率圖譜，圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為電阻率。
[0025] 圖5是制備的熱電薄膜的塞貝克圖譜，圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為塞貝克系數(shù)。
[0026] 圖6是制備的熱電薄膜的功率因子圖譜，圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為功率因子。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例1?制備c軸取向的Bia94Pbatl6CuSeO熱電薄膜
[0028] 1)按化學(xué)式為Bia94Pbatl6CuSeO的原子摩爾計(jì)量比稱量Bi2O3、單質(zhì)Cu、Bi、Se和 PbO配料，并在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間為24h，得到混合物料；
[0029] 2)將上述混合物料壓制成厚度為3mm、直徑為30mm的圓片；
[0030] 3)利用真空封管技術(shù)將上述圓片封裝在石英管中，然后再利用高溫固相反應(yīng)法進(jìn) 行燒結(jié)，得到Bia94Pbatl6CuSeO多晶陶瓷靶材；
[0031] 4)將得到的Bia94Pbatl6CuSeO靶材放入到PLD腔體中，通過(guò)脈沖激光沉積技術(shù) 在SrTiO3(OOl)基底沉積Bia94Pbatl6CuSeO薄膜，在進(jìn)行脈沖激光沉積的過(guò)程中通入純度 為99. 999 %，流量為0. 1-0. 5sCCm的氬氣，控制沉積條件為激光頻率3-5HZ，激光能量密度 1-1. 5mJ/cm2,本底真空KT4-KT8Pa,氬氣壓0. 01-lPa，基底溫度300-400 °C，基底和靶材距 離50_55mm；
[0032] 5)薄膜沉積完畢后，控制PLD腔體的壓強(qiáng)為KT3-KT4Pa,自然冷卻降溫，得到沿c 軸取向生長(zhǎng)的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜。
[0033] 該實(shí)施例制備的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜用XRD測(cè)試手段進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖 1-2,由圖1-2可知本發(fā)明制備的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜為c軸向外延生長(zhǎng)且不含任何雜相。
[0034] 該實(shí)施例制備的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜的進(jìn)行了電阻率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4,由圖 4可知本發(fā)明制備的Bia94PbaCl6CuSeO薄膜在室溫和673K時(shí)顯示的電阻率分別為1. 5mQ*cm 和3. 4mD*cm，可見(jiàn)本發(fā)明制備的Bia94PbaCl6CuSeO薄膜電阻率非常小。
[0035] 該實(shí)施例制備的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜的進(jìn)行了塞貝克系數(shù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 5,由圖5可知本發(fā)明制備的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜在室溫和673K時(shí)顯示的塞貝克系數(shù)為 118yV/K和 201yV/K。
[0036] 該實(shí)施例制備的Bia94Pbatl6CuSeO薄膜根據(jù)電阻率和塞貝克系數(shù)的測(cè)試值進(jìn)行了 功率因子的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6,由圖6可知本發(fā)明制備的Bia94Pba^5CuSeO薄膜在室溫和 673K時(shí)的功率因子分別為9. 2yW/mK2和11. 9yW/mK2。
[0037] 經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試可知，本發(fā)明制備的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜更易 實(shí)現(xiàn)熱電器件的集成化，在薄膜熱電器件中具有塊體材料不可替代的作用，并且此電熱薄 膜為c軸取向外延生長(zhǎng)，具有很低的電阻率，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱電性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種C軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜，其特征在于：c軸取向鉍銅硒氧基氧化物 熱電薄膜的化學(xué)式為祀 1_人￡(：1156〇，其中六代表]\%、0&、51'、8&、？13 38、恥，0彡叉彡0.2。
2. 權(quán)利要求1所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： 1) 取Bi2O3、單質(zhì)Cu、Bi、Se和元素A的氧化物或元素A的單質(zhì)按原子摩爾計(jì)量比稱量 配料，并在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到混合物料； 2) 將上述混合物料壓制成圓片； 3) 利用真空封管技術(shù)將上述圓片封裝在石英管中，然后利用高溫固相反應(yīng)法進(jìn)行燒 結(jié)，得到鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的多晶陶瓷靶材； 4) 將得到的鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的多晶陶瓷靶材放入到PLD腔體中，通過(guò)脈沖 激光沉積技術(shù)在單晶基底上生長(zhǎng)c軸取向的鉍銅硒氧基氧化物薄膜； 5) 薄膜沉積完畢后，控制PLD腔體的壓強(qiáng)為KT3-KT4Pa,自然冷卻降溫至室溫，得到沿 c軸取向生長(zhǎng)的鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在 于：所述步驟1)中球磨機(jī)研磨時(shí)間為24-48h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在 于：所述步驟2)中壓制成的圓片為厚度2-5_，直徑20-30_。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在 于：所述的高溫固相反應(yīng)法燒結(jié)過(guò)程為：將已密封在真空玻璃管中的圓片放入馬沸爐中， 升溫至300°C，燒結(jié)8小時(shí)后升溫至700°C。在700°C燒結(jié)12小時(shí)，而后在馬沸爐中自然降 溫至室溫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在 于：步驟4)中所述的脈沖激光沉積技術(shù)的激光頻率3-5HZ，激光能量密度1-1. 5mJ/cm2,本 底真空10_4-10_8Pa，氬氣壓0? 01-lPa，基底溫度300-400°C，基底和靶材距離50-55_。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在 于：在進(jìn)行脈沖激光沉積的過(guò)程中通入純度為99. 999 %，流量為0. 1-0. 5sccm的氬氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在 于：步驟4)中所述的單晶基底為51*110 3或LaAlO 3單晶薄片。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜，c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的化學(xué)式為Bi1-xAxCuSeO，其中A代表Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Ag、Na，0≤x≤0.2，所述的c軸取向鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜的制備方法，包括以下步驟：1)按原子摩爾計(jì)量比稱量配料，并在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到混合物料；2)將上述混合物料壓制成圓片；3)將上述圓片進(jìn)行燒結(jié),得多晶陶瓷靶材；4)將靶材放入到PLD腔體中，通過(guò)脈沖激光沉積技術(shù)在單晶基底上生長(zhǎng)c軸取向的熱電薄膜；5)控制PLD腔體的壓強(qiáng)為10-3-10-4Pa，自然冷卻降溫，得到沿c軸取向生長(zhǎng)的鉍銅硒氧基氧化物熱電薄膜。該薄膜具有很低的電阻率，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱電性能。
【IPC分類】H01L35-12, H01L35-34
【公開號(hào)】CN104851967
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510262918
【發(fā)明人】王淑芳, 吳曉琳, 王江龍, 翟勝軍, 李曉葦, 傅廣生
【申請(qǐng)人】河北大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月21日