透明導電薄膜的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在可見光區(qū)域具有透明性、并且在有機高分子薄膜基材上具有透明導 電膜的透明導電性薄膜的制造方法。本發(fā)明的透明導電性薄膜具有電阻率值及表面電阻值 小的透明導電性的薄膜。
[0002] 本發(fā)明的透明導電性薄膜在薄膜液晶顯示器、薄膜OLED顯示器等所使用的顯示 器用透明電極、電容型的觸摸面板用透明電極、薄膜OLED照明用電極等需要低表面電阻值 的電極用途中有用。除此之外，可以應用于薄膜太陽能電池用電極、透明物品的抗靜電、電 磁波阻斷等。
【背景技術】
[0003] 以往，作為透明導電性薄膜，眾所周知在玻璃基材上形成有ITO膜（銦錫復合氧化 物膜）的、所謂的導電性玻璃。在玻璃基材上形成ITO膜時，可以一邊在200°C以上、通常 300°C以上加熱一邊成膜，因此，能夠容易地以130nm的厚度得到10D/ □以下的低表面電 阻值（電阻率值為1. 3X1(T4D? cm)的ITO膜。
[0004] 另一方面，玻璃基材的撓性、加工性差，根據用途而存在無法使用的情況。因此，近 年來，除了撓性、加工性之外，從耐沖擊性優(yōu)異、輕量等的優(yōu)點出發(fā)，正在使用在以聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜為代表的各種有機高分子薄膜基材上形成有ITO膜的透明導電性薄膜。
[0005] 前述具有ITO膜的透明導電薄膜所要求的優(yōu)選的電阻率值及表面電阻值根據透 明導電性薄膜所用的用途而不同，但對于在有機高分子薄膜基材上形成的ITO膜，漸漸也 要求與在玻璃基材上形成的ITO膜同等的電阻率值及表面電阻值。例如，最近研宄了薄膜 顯示器。該顯示器用途中，對于在有機高分子薄膜基材上形成的ITO膜，也要求為與在玻璃 基材上形成的ITO膜同等的130nm的厚度下10D/ □以下的低電阻值。另外，電容型的觸 摸面板電極用途中使用的ITO膜為了形成天線圖案而需要100D/□左右的低表面電阻值。 而且，電容型的觸摸面板電極用途中使用的ITO膜需要在有蝕刻部和無蝕刻部不存在反射 的色調，因此要求20nm左右的厚度下的低表面電阻值。其結果，對于電容型的觸摸面板電 極用途中使用的ITO膜要求接近顯示器用途的低電阻率值。
[0006] 作為前述具有ITO膜的透明導電薄膜，提出了各種方法（專利文獻1~4)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日文特開2010-177161號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開平02-232358號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開平03-249171號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2011-018623號公報

【發(fā)明內容】

[0013] 但是，與在玻璃基材上成膜的ITO膜相比，在有機高分子薄膜基材上成膜的ITO膜 通常而言電阻率值高。認為其理由主要有2個。作為第一個理由，可以舉出：因為大部分的 有機高分子薄膜基材的玻璃化轉變溫度、或耐熱溫度小于200°C，所以不能進行高溫加熱。 因此，由于在銦位點上置換的錫原子的量受到限制，因而變成作為載流子的電子密度n少 一個數(shù)量級的ITO膜。作為第二個理由，可以舉出：吸附在有機高分子薄膜基材上的水分、 與等離子體接觸時產生的氣體、以及靶中含有的過剩的錫原子等也作為雜質起作用，因此 阻礙晶體生長。另外，認為薄膜基材的熱變形、平滑性差也對晶體生長有不良影響。另外，過 剩的錫原子在局部容易變成錫氧化物（Sn02)狀態(tài)，除了阻礙晶體生長之外，在晶體內部也 形成使電子散射的缺陷。認為這兩者互相作用，電子迀移率U變小?；谶@些理由，在有 機高分子薄膜基材上形成的ITO膜在130nm的厚度下難以具有約30Q/ □的表面電阻值、 4X1(T4D 以下的電阻率值。另外，對于電容型的觸摸面板電極用途中使用的ITO膜， 要求20nm左右的厚度，但將該厚度的ITO膜形成于有機高分子薄膜基材上時，由于來自該 基材的雜質的影響等，ITO膜變得難以結晶化，難以得到厚膜程度的良好的電阻率值。
[0014] 專利文獻1中，提出了以下方案：通過在濺射時在靶和基板的中間位置產生等 離子體的等離子體輔助濺射法、一邊進行濺射一邊進行離子束輔助的離子束輔助濺射 法，從而能夠將X射線衍射峰中（400)面最強的、電阻率值（體積電阻率）為1X1CT4~ 6X1(T4D?cm的ITO膜成膜。但是，在靶基板（TS)間距離窄的濺射成膜中，在TS間采用 離子束、在RF下采用其他的等離子體的方式在利用分批成膜裝置時是可行的，但在利用 R-to-R裝置時均勻性、穩(wěn)定性存在問題。另外，專利文獻1中得到的ITO膜為載流子濃度值 (5X102°~2X10 21cnT3)、載流子迀移率值（15~25cm2/V/s)，進而，專利文獻1的實施例中 記載的IT0膜的體積電阻率值在200nm的厚膜下為5X1(T4D 左右。專利文獻1中，在 10~40nm的薄膜中，實質上無法得到1X1(T4D?cm的低電阻率值的IT0膜。
[0015] 專利文獻2、3中，提出了以下方案：通過在磁控濺射成膜中增強磁場強度、并且疊 加RF功率從而降低放電電壓，由此減少反沖氬、氧負離子等對膜的損傷，能夠將低電阻率 值的IT0膜成膜。專利文獻2、3中，使用玻璃基材，能夠進行高溫加熱。但是，將專利文獻 2、3中記載的方法應用于有機高分子薄膜基材中時，僅能將基材的溫度加熱至玻璃化轉變 溫度以下。因此，將專利文獻2、3中記載的方法應用于有機高分子薄膜基材中而得到的IT0 膜為非晶膜，即使利用專利文獻2、3中記載的技術，在有機高分子薄膜基材上也無法得到 與在玻璃板上形成的IT0膜具有同等低的電阻率值的完全結晶的IT0膜。況且，專利文獻 2、3的實施例僅記載了 100nm的膜厚的結果，也沒有研宄10~40nm的薄膜。
[0016] 專利文獻4中，提出了在60~80mT的靶表面磁場中疊加DC功率比0. 5~2. 0 倍的RF功率的IT0膜的成膜方法。記載了對于用該成膜方法得到的IT0膜，若形成利用 X射線衍射法測定的（400)面的峰大于（222)面的峰的特異性的結晶狀態(tài)，則能夠得到 1.5X1(T4D以下的低電阻率（電阻率值）。但是，專利文獻4中使用玻璃基材，可以將 基材溫度設置在230~250°C的溫度范圍。然而，將專利文獻4中記載的方法應用于有機高 分子薄膜基材中時，難以使（400)面的峰成為主峰，不能像專利文獻4中記載的那樣地將具 有低電阻率值的IT0膜成膜。
[0017] 本發(fā)明的目的在于，提供一種在有機高分子薄膜基材上具有透明導電膜的透明導 電性薄膜的制造方法，所述透明導電膜由具有低電阻率值及表面電阻值、且薄膜的結晶質 膜構成。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人等為了達成上述目的進行了深入研宄，結果發(fā)現(xiàn)，通過下述所示的透明 導電薄膜的制造方法等，能夠達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明涉及一種透明導電性薄膜的制造方法，其特征在于，其為在有機高分子 薄膜基材上的至少一個面具有透明導電膜的透明導電性薄膜的制造方法，
[0021] 其具有形成透明導電膜的工序（A)，該工序（A)為：
[0022] 在有機高分子薄膜基材的至少一個面上，
[0023] 利用輥對輥的裝置，
[0024] 使用{4價金屬元素的氧化物八4價金屬元素的氧化物+氧化銦）}X100 (% )所 示的4價金屬元素的氧化物的比率為7~15重量％的銦系復合氧化物的靶，在該靶表面的 水平磁場為85~200mT的高磁場下、在非活性氣體的存在下，利用RF疊加DC派射成膜法 形成透明導電膜，
[0025] 并且，前述透明導電膜為前述銦系復合氧化物的結晶質膜，
[0026] 前述透明導電膜的膜厚為10nm~40nm的范圍，
[0027] 前述透明導電膜的電阻率值為1. 3X1CT4~2. 8X1(T4D?cm。
[0028] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，自薄膜基材側夾著底涂層設置有前述透明導 電膜。
[0029] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，作為銦系復合氧化物，可以使用銦錫復合氧 化物，作為4價金屬元素的氧化物，可以使用錫氧化物。
[0030] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC濺射 成膜法在RF電源的頻率為10~20MHz時RF功率/DC功率的功率比優(yōu)選為0. 4~1. 2。
[0031] 另外，在前述透明導電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加 DC濺射成膜法在RF電源的頻率大于20MHz且為60MHz以下時RF功率/DC功率的功率比優(yōu) 選為0. 2~0. 6。
[0032] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC濺射 成膜法中，有機高分子薄膜基材的溫度優(yōu)選為80~180°C。
[0033] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC濺射 成膜法可以以不導入氧氣的方式進行。
[0034] 另外，前述透明導電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC 濺射成膜法可以以氧氣量相對于非活性氣體量的比率為〇. 5%以下的方式一邊導入氧氣一 邊進行。
[0035] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，可以具有預濺射工序（a)，該工序（a)為：在 實施前述高磁場RF疊加DC濺射成膜法之前，以不導入氧氣的方式，在非活性氣體的存在 下，利用RF疊加DC濺射成膜法，以在RF電源的頻率為10~20MHz時RF功率/DC功率的 功率比為〇. 4~1. 2的范圍進行成膜直至所得到的電阻值達到穩(wěn)定狀態(tài)為止。
[0036] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，可以具有預濺射工序（a)，該工序（a)為：在 實施前述高磁場RF疊加DC濺射成膜法之前，以不導入氧氣的方式，在非活性氣體的存在 下，利用RF疊加DC濺射成膜法，以在RF電源的頻率大于20MHz且為60MHz以下時RF功率 /DC功率的功率比為0. 2~0. 6的范圍進行成膜直至所得到的電阻值達到穩(wěn)定狀態(tài)為止。
[0037] 前述透明導電性薄膜的制造方法中，在前述形成工序（A)之后，可以實施退火處 理工序（B)。優(yōu)