一種銅銦鎵碲熱電轉(zhuǎn)換材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熱電轉(zhuǎn)換材料銅銦鎵碲的溶劑熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一類具有塞貝克(Seebeck)效應(yīng)的功能材料，可應(yīng)用于熱-電能源轉(zhuǎn)換、全固態(tài)制冷等領(lǐng)域。目前，一般通過材料的熱電品質(zhì)因子(zT=S2 σ T/ K ,S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為工作絕對溫度，K為熱導(dǎo)率)評價其熱電性能的優(yōu)劣。目前，先進(jìn)熱電材料的品質(zhì)因子的值多在I左右或略高于1，尋找ζΤ值更高的熱電材料，是熱電材料研究的熱點和主要目標(biāo)。
[0003]決定材料熱電品質(zhì)因子的各個參數(shù)(S，σ，K )之間存在相互制約關(guān)系，不可一味追求提高某一參數(shù)，應(yīng)當(dāng)綜合考慮這三個參數(shù)做出系統(tǒng)最優(yōu)化的選擇。通過兩種或兩種以上的材料形成固溶體是一種獲得高品質(zhì)因子熱電材料的有效方法(Wang, H., A.D.LaLonde, Y.Pei and G.J.Snyder, Adv.Mater.，2013，23，1586)。銅銦嫁締(CuInxGa1^xTe2, 0彡x彡I)是由銅銦碲(CuInTe2)和銅鎵碲(CuGaTe2)形成的固溶體，在熱電應(yīng)用中可能提供高于I的品質(zhì)因子，是一種極具應(yīng)用前景的熱電功能材料。(Kurosaki, K.and S.Yamanaka, Phys.Status Solidi A, 2013, 210, 82)
[0004]在銅銦鎵碲熱電材料研究初期，多使用固相熔融的制備方法，這類方法耗能較高，所需時間較長，且所制備的固溶體樣品中易于出現(xiàn)組分偏析。發(fā)展所得銅銦鎵碲產(chǎn)物組分均一的低耗能制備方法，對該材料在熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化具有重要意義且具備巨大應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所述銅銦鎵碲熱電材料的制備方法流程圖如附圖1所示。
[0006]步驟1:根據(jù)所需固溶體成分，稱量適當(dāng)化學(xué)計量比的銅源反應(yīng)物、銦源反應(yīng)物、鎵源反應(yīng)物及碲源反應(yīng)物并將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。此處可用銅源反應(yīng)物包括:硝酸銅(Cu (NO3) 2)、無水硫酸銅(CuSO4)、五水硫酸銅(CuSO4.5H20 )、氯化銅(CuC 12)、水合氯化銅(CuCl2.2H20)、氯化亞銅(CuCl)、乙酰丙酮銅(Cu (acac)2)、乙酰丙酮亞銅(Cu (acac))、醋酸銅(Cu(Ac)2);此處可用銦源反應(yīng)物包括氯化銦(InCl3)、四水合氯化銦(InCl3.4H20)、乙酰丙酮銦(In (acac) 3);此處可用鎵源反應(yīng)物包括氯化鎵(GaCl3)、乙酰丙酮鎵(Ga (acac) 3);此處使用締源反應(yīng)物為締(Te)粉。銅源反應(yīng)物、銦源反應(yīng)物、鎵源反應(yīng)物及締源反應(yīng)物中銅、銦、鎵及締元素的計量比為l:x: l-x:2, (O彡X彡I)。
[0007]步驟2:加入體積為反應(yīng)釜容積20%?80%的反應(yīng)溶劑。此處可用反應(yīng)溶劑包括:乙醇、乙二醇、二乙胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、丁醇、環(huán)己醇或上述溶劑和水的任意比例混合溶劑。
[0008]步驟3:通過適當(dāng)加熱、超聲、攪拌等方式使各反應(yīng)物均勻分散或溶解于反應(yīng)溶劑中。
[0009]步驟4:封裝反應(yīng)釜，然后對其加熱，使溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行。此處所用加熱方式或設(shè)備包括微波加熱、電加熱套加熱或鼓風(fēng)烘箱加熱；加熱時間不小于0.5小時；加熱溫度在100°C至 350°C之間。
[0010]步驟5:反應(yīng)完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，進(jìn)行離心分離提純、干燥處理。即可得到所需的銅銦鎵碲熱電材料。
[0011]本發(fā)明的有益效果如下:
[0012]本發(fā)明所述銅銦鎵碲熱電材料制備方法，所得產(chǎn)物組分均一且易于調(diào)控，制備工藝耗時較短，耗能較低。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明所述銅銦鎵碲熱電材料的制備方法的流程圖
[0014]圖2為實施例所得銅銦鎵碲樣品的表征結(jié)果，由下至上依次為實施例1至4所得樣品的X射線衍射特征圖譜，圖中所示X值通過能譜分析(EDS)獲得。
【具體實施方式】
[0015]結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明如下:
[0016]實施例1
[0017]步驟1:稱量Immol水合氯化銅(CuCl2 *2H20)>Immol四水合氯化銦(InCl3.4Η20)、2mmol締(Te)粉,并將所稱量的各反應(yīng)物加入一容積為25ml的反應(yīng)爸中。
[0018]步驟2:量取20ml乙二胺溶劑并加入盛有反應(yīng)物的反應(yīng)釜中。
[0019]步驟3:將上述反應(yīng)釜置于超聲清洗儀中，在50°C下超聲處理15分鐘。
[0020]步驟4:封裝反應(yīng)釜，然后將其置入鼓風(fēng)烘箱加熱，加熱溫度為160°C，加熱時間為24小時。
[0021]步驟5:反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，進(jìn)行離心分離提純，所用述離心分離提純的轉(zhuǎn)速為6500轉(zhuǎn)/分鐘，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后將所得產(chǎn)物置入真空干燥箱，在60°C烘烤4小時，即可得到所需的銅銦鎵碲熱電材料。
[0022]步驟6:通過X射線衍射(XRD)表征所得產(chǎn)物物相，通過能譜分析(EDS)表征產(chǎn)物組分。
[0023]實施例2
[0024]步驟1:稱量Immol五水硫酸銅(CuSO4.5H20)、0.64mmol乙酰丙酮銦等(In (acac) 3)、0.36mmol乙酰丙酮鎵(Ga (acac) 3)、2mmol締(Te)粉,并將所稱量的各反應(yīng)物加入一容積為25ml的反應(yīng)釜中。
[0025]步驟2:量取20ml 二乙胺溶劑并加入盛有反應(yīng)物的反應(yīng)釜中。
[0026]步驟3:將上述反應(yīng)釜置于超聲清洗儀中，在50°C下超聲處理15分鐘。
[0027]步驟4:封裝反應(yīng)釜，然后將其置入鼓風(fēng)烘箱加熱，加熱溫度為200°C，加熱時間為12小時。
[0028]步驟5:反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，進(jìn)行離心分離提純，所用述離心分離提純的轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后將所得產(chǎn)物置入真空干燥箱，在60°C烘烤4小時，即可得到所需的銅銦鎵碲熱電材料。
[0029]步驟6:通過X射線衍射(XRD)表征所得產(chǎn)物物相，通過能譜分析(EDS)表征產(chǎn)物組分。
[0030]實施例3
[0031]步驟1:稱量 Immol 硝酸銅(Cu (NO3) 2)、0.36mmol 氯化銦(InCl3)、0.64mmol 氯化鎵(GaCl3)、2mmol碲(Te)粉，并將所稱量的各反應(yīng)物加入一容積為25ml的反應(yīng)釜中。
[0032]步驟2:量取20ml乙二胺溶劑并加入盛有反應(yīng)物的反應(yīng)釜中。
[0033]步驟3:將上述反應(yīng)釜置于超聲清洗儀中，在50°C下超聲處理10分鐘。
[0034]步驟4:封裝反應(yīng)釜，然后將其置入鼓風(fēng)烘箱加熱，加熱溫度為180°C，加熱時間為14小時。
[0035]步驟5:反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，進(jìn)行離心分離提純，所用述離心分離提純的轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后將所得產(chǎn)物置入真空干燥箱，在60°C烘烤4小時，即可得到所需的銅銦鎵碲熱電材料。步驟6:通過X射線衍射(XRD)表征所得產(chǎn)物物相，通過能譜分析(EDS)表征產(chǎn)物組分。
[0036]實施例4
[0037]步驟1:稱量Immol氯化亞銅(CuCl)Ummol乙酰丙酮鎵(Ga(acac) 3)、2mmol締(Te)粉，并將所稱量的各反應(yīng)物加入一容積為25ml的反應(yīng)釜中。
[0038]步驟2:量取15ml乙二胺溶劑和5ml去離子水，將其混合后加入盛有反應(yīng)物的反應(yīng)釜中。
[0039]步驟3:將上述反應(yīng)釜置于超聲清洗儀中，在50°C下超聲處理10分鐘。
[0040]步驟4:封裝反應(yīng)釜，然后將其置入鼓風(fēng)烘箱加熱，加熱溫度為200°C，加熱時間為24小時。
[0041]步驟5:反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，進(jìn)行離心分離提純，所用述離心分離提純的轉(zhuǎn)速為7500轉(zhuǎn)/分鐘，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后將所得產(chǎn)物置入真空干燥箱，在80°C烘烤3小時，即可得到所需的銅銦鎵碲熱電材料。
[0042]步驟6:通過X射線衍射(XRD)表征所得產(chǎn)物物相，通過能譜分析(EDS)表征產(chǎn)物組分。
[0043]實施例5與實施例1不同在于:使用氯化銅(CuCl2)作為銅源反應(yīng)物；步驟4的加熱溫度為200°C ;其余步驟相同。
[0044]實施例6與實施例1不同在于:使用硫酸銅(CuSO4)作為銅源反應(yīng)物；步驟4的加熱溫度為350°C ;其余步驟相同。
[0045]實施例7與實施例1不同在于:使用乙酰丙酮銅(Cu (acac) 2)作為銅源反應(yīng)物；其余步驟相同。
[0046]實施例8與實施例1不同在于:使用乙酰丙酮亞銅(Cu(acac))作為銅源反應(yīng)物；其余步驟相同。
[0047]實施例9與實施例1不同在于:使用醋酸銅(Cu (Ac)2)作為銅源反應(yīng)物；其余步驟相同。
【主權(quán)項】
1.一種銅銦鎵碲熱電轉(zhuǎn)換材料的制備方法，具體包括以下步驟: 步驟1:根據(jù)所需固溶體成分，稱量適當(dāng)化學(xué)計量比的銅源反應(yīng)物、銦源反應(yīng)物、鎵源反應(yīng)物及碲源反應(yīng)物并將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中； 步驟2:加入體積為反應(yīng)釜容積20%?80%的反應(yīng)溶劑； 步驟3:通過適當(dāng)加熱、超聲、攪拌等方式使各反應(yīng)物均勻分散或溶解于反應(yīng)溶劑中； 步驟4:封裝反應(yīng)釜，然后對其加熱，使溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行； 步驟5:反應(yīng)完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，進(jìn)行離心分離提純、干燥處理。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:銅源反應(yīng)物、銦源反應(yīng)物、鎵源反應(yīng)物及締源反應(yīng)物中銅、銦、鎵及締元素的計量比為l:x: l-x:2, (O < X < I)。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的銅源反應(yīng)物包括硝酸銅(Cu (NO3) 2)、無水硫酸銅(CuSO4)、五水硫酸銅(CuSO4.5H20 )、氯化銅(CuC 12)、水合氯化銅(CuCl2.2H20)、氯化亞銅(CuCl)、乙酰丙酮銅(Cu (acac)2)、乙酰丙酮亞銅(Cu (acac))、醋酸銅(Cu (Ac)2)。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的銦源反應(yīng)物包括氯化銦(InCl3)、四水合氯化銦(InCl3.4H20)、乙酰丙酮銦等(In(acac)3)。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的鎵源反應(yīng)物包括氯化鎵(GaCl3)、乙酰丙酮鎵(Ga (acac) 3)。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的碲源反應(yīng)物為碲(Te)粉。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:反應(yīng)溶劑包括:乙醇、乙二醇、二乙胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、丁醇、環(huán)己醇或上述溶劑和水的任意比例混合溶劑。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:加熱時間不小于0.5小時；加熱溫度在100°C至 350°C之間。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種銅銦鎵碲熱電轉(zhuǎn)換材料的制備方法，包括以下步驟：適當(dāng)化學(xué)計量比的銅源反應(yīng)物、銦源反應(yīng)物、鎵源反應(yīng)物及碲源反應(yīng)物并將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并使其完全溶解。將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻，取出產(chǎn)物，進(jìn)行分離提純、干燥，得到所需的銅銦鎵碲熱電轉(zhuǎn)換材料。所得銅銦鎵碲產(chǎn)物組分均一的低耗能制備方法，對該材料在熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化具有重要意義且具備巨大應(yīng)用價值。
【IPC分類】H01L35/34, H01L35/16
【公開號】CN104953021
【申請?zhí)枴緾N201410119423
【發(fā)明人】張曉琨, 張海濤, 向勇
【申請人】向勇
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月27日