一種電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)方法提供了一個(gè)常溫和常壓下的溫和制備條件，不會(huì)由于反應(yīng)溫度高引起晶粒變大導(dǎo)致其活性下降；也不會(huì)由于反應(yīng)壓力大引起催化劑表面吸附物種數(shù)量增多，從而導(dǎo)致催化劑活性和選擇性發(fā)生變化；同時(shí)利用電化學(xué)方法制備的材料具有較強(qiáng)的結(jié)合力、較高的均相性、晶粒細(xì)小致密，非常適于制備電極材料。陽極氧化技術(shù)克服了熱分解法的不足，兼?zhèn)淞穗娀瘜W(xué)方法的諸多優(yōu)點(diǎn)，可直接從水溶液中制得許多金屬的氧化物，成為目前制備錳類氧化物涂層電極的有效方法之一。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中制備鋰摻雜的錳電極材料主要有高溫固相法，溶膠凝膠法，水熱法，共沉淀法。如L.Guohua公開了以LiCOjP MnO 2為原料混合加熱48h，溫度為800 °C時(shí)電化學(xué)性能最好；溶膠凝膠法前驅(qū)體干燥時(shí)間長，且需要高溫煅燒1h以上；制備相應(yīng)物質(zhì)的方法，而煅燒一般需要高溫750°C?900°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間長一般后續(xù)10小時(shí)以上，不僅反應(yīng)步驟較多，而且成本較高。
[0004]另外，一般方法得到的錳氧化物正極材料存在如下的問題:
[0005](I)容量較低，尚不能滿足實(shí)際需求；其放電容量主要與其比表面積有關(guān)，此外與材料的晶型、微觀形貌、孔徑分布、電極中錳氧化物的載量等因素密切相關(guān)；
[0006](2)錳氧化物自身電子電導(dǎo)較低，在較大的電流密度下，錳氧化物的容量較低；
[0007](3)其循環(huán)穩(wěn)定性有待于提高，循環(huán)穩(wěn)定性與表面氧化還原反應(yīng)的可逆性以及錳在溶液中的溶解有關(guān)，這也間接導(dǎo)致其材料性能較差。
[0008]因此有必要開發(fā)工藝簡單，耗材少，性能好的制備方法，以滿足電極材料生產(chǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備鋰離子電池正極材料,步驟較為工藝耗材較大的缺陷，本發(fā)明采用低價(jià)金屬鹽M溶液在I?5V控制電位條件下電解獲取給定氧化態(tài)的水合物，得到類似于M0m(0H)n(H20) q的產(chǎn)品或前驅(qū)物，式中的金屬M(fèi)為Mo、V、Cr、N1、Co和Mn等；隨后通過加入另外金屬的酸、堿、鹽或能夠調(diào)節(jié)PH值的試劑完成后續(xù)化學(xué)過程，獲得單一金屬或多金屬摻雜的水合物AxMyOm(OH)n (H2O) q。該水合物可以作為石墨稀復(fù)合電極材料制備的前驅(qū)物也可以通過后續(xù)化學(xué)過程，得到不溶金屬氧化物直接過濾分離，通過洗滌烘干得到作為電極材料的金屬氧化物或多金屬氧化物。
[0010]本發(fā)明提供的方法包括:
[0011]含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解，后通過加入不含金屬元素的PH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，其具有如下的通式MOm (OH) n (H2O) q，；
[0012]或含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解，后通過加入含另一種金屬元素A的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，其具有如下的通式，AxMyOm(OH) n (H2O) q,固體洗滌烘干得到產(chǎn)品；
[0013]所述弱酸性為pH 2?7，弱堿性為pH為8?14 ;所述金屬鹽溶液中金屬元素M選自 Mo、V、Cr、N1、Co 和 Mn，所述金屬元素 A 選自 Mo、V、Cr、N1、Co、Li 和 Mn。
[0014]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，前述的金屬A和M的含量比X與y和加入的金屬鹽濃度相關(guān)，根據(jù)加入的比例而變化，并且AxMyOm(OH) n (H2O) q中的x、y與η的比值、以及MOm(OH)n (H2O) q中η和金屬M(fèi)應(yīng)當(dāng)滿足基本化合價(jià)的要求。而至于膠體中水的含量，其含量取值范圍一般為2-6。
[0015]優(yōu)選的，上述方法進(jìn)一步包括:將得到的膠體洗滌后在350?550°C烘干得到金屬氧化物或多金屬氧化物。所述電解的終點(diǎn)可以為電解電流變小或變?yōu)槿蹼娏?，如小?.5A時(shí)停止電解。
[0016]優(yōu)選的，所述金屬鹽為相應(yīng)金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或者其他的鹽。
[0017]優(yōu)選的，，所述酸性溶液中酸濃度為2-10mol/L，酸性溶液中金屬的濃度為0.5-1.9mol/Lo
[0018]優(yōu)選的，所述酸性溶液為無機(jī)酸溶液或有機(jī)酸溶液，所述無機(jī)酸溶液包括鹽酸、硫酸等無機(jī)酸，所述有機(jī)酸溶液包括醋酸等有機(jī)酸。
[0019]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明方法制備獲得的固體粒度與通式M0m(0H)n(H20)q中n、m的數(shù)目相關(guān)，該數(shù)目越大，得到的固體顆粒越小，比表面越大。
[0020]如果加入的是金屬氧化物、堿或鹽則得到的是AxMyOm(OH) n (H2O)q多金屬水合物，其脫水氧化物在非水二次鋰電池中的充放性能更為優(yōu)越。
[0021]優(yōu)選的，所述含金屬元素的pH值調(diào)節(jié)劑為相應(yīng)金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或硫酸氫鹽。
[0022]如加入單種金屬氧化物，其可以獲得具有類似AxMy0y(0H)m(H20)結(jié)構(gòu)的化合物，典型的如加入氫氧化鋰，不同的pH值環(huán)境，可以得到系列Lia ^2Mn1 — 203_4;當(dāng)加入兩種金屬氧化物時(shí)，可以獲得多種金屬摻雜的產(chǎn)品。
[0023]優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑含金屬元素鋰，所述pH調(diào)節(jié)劑包括碳酸鋰、氧化鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰和/或碳酸氫鋰。
[0024]優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑包括括蒸餾水、氨水等呈弱酸性、堿性的試劑。
[0025]優(yōu)選的，所述pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至3-11。
[0026]本發(fā)明還提供了制備鋰離子電池或超級(jí)電容器的復(fù)合電極材料的方法:
[0027]濃度為0.2-10g/L的膠體的懸濁液或溶液與濃度為0.2-10g/L碳材料(如氧化石墨烯)的溶液按照體積比1-5:0.05-1的比例混合，在100-300攝氏度水熱反應(yīng)獲得相應(yīng)的電極材料。優(yōu)選的，所述碳材料為石墨稀、碳納米管或有機(jī)碳。
[0028]本發(fā)明的方法簡單，無污染，性能好，相對(duì)于一般方法得到的金屬氧化物或多金屬氧化物材料存在的容量較低、循環(huán)穩(wěn)定性不高等缺陷，本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料呈層狀結(jié)構(gòu)，工藝簡單，耗能少，具有潛在的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
【附圖說明】
[0029]圖1、LixMnO2 的 XRD 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如下為本申請(qǐng)的【具體實(shí)施方式】，其僅用作對(duì)本申請(qǐng)的解釋而并非限制。
[0031]實(shí)施例1、
[0032]在50mL的6mol/L H2SOjP 0.3mol/LMnS0 4混合溶液中，采用3V恒電位電解，電解至電流為0.1A時(shí)，取出20mL電解液，通過加入2mol/L L1H溶液調(diào)節(jié)溶液的pH = 7，靜置一晚，洗滌干凈后(檢驗(yàn)無S042_)過濾出產(chǎn)品，洗滌烘干即可得到納米級(jí)鋰錳氧化物，其組成為LixMnO2。本實(shí)施例的XRD圖見圖1。
[0033]實(shí)施例2、
[0034]在50mL 的 8.4mol/L H2SOjP 0.2mol/LMnS0 4混合溶液中，采用 2.5V 恒電位電解，電解至電流為0.1A時(shí)，取出1mL電解液，通過加入蒸餾水調(diào)節(jié)溶液的pH = 7，靜置一晚，洗滌干凈后(檢驗(yàn)無S042_)過濾出產(chǎn)品，洗滌烘干即可得到納米級(jí)錳氧化物，其組成為Μη02。
[0035]上述事實(shí)鋰中的金屬鹽可以更改成其他金屬的鹽，相應(yīng)的pH值調(diào)節(jié)劑也可以進(jìn)行相應(yīng)的替換，其均可以得到性能較好的產(chǎn)品。如制備單金屬氧化物可以選擇Mo、V、Cr、N1、Co和Mn的鹽，制備多金屬氧化物則可以獨(dú)立的選擇前述的鹽以及Mo、V、Cr、N1、Co、Li和Mn的鹽。
[0036]前述膠體還可以直接用作前驅(qū)體與碳材料(石墨烯，碳納米管，有機(jī)碳等)一起制備鋰離子電池或超級(jí)電容器的復(fù)合電極材料。
[0037]具體的，可以采用如下的方法來制備相應(yīng)的電極材料:
[0038]金屬水合物和/或多金屬水合物的懸濁液或溶液與碳材料(如氧化石墨烯)的溶液按照體積比1-5:0.05-1的體積比混合均勻后，在100-300攝氏度水熱反應(yīng)獲得相應(yīng)的電極材料。
[0039]如LiMnO4 (H2O)3按照上述條件和石墨稀反應(yīng)，最終制得了含有LiMnO4-以及石墨稀的電極復(fù)合材料，該電極復(fù)合材料電池材料容量可達(dá)487F/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法，包括: 含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解后，通過加入不含金屬元素的PH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體； 或含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解后，通過加入含另一種金屬元素A的的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體； 所述金屬鹽溶液中金屬元素M選自Mo、V、Cr、N1、Co和Mn，所述金屬元素A選自Mo、V、Cr、N1、Co、Li 和 Mn。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括:將得到的膠體洗滌后，在350?550 °C烘干得到金屬氧化物或多金屬氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為相應(yīng)金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和/或醋酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中酸濃度為2-lOmol/L，酸性溶液中金屬的濃度為0.5-1.9mol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含金屬元素的pH值調(diào)節(jié)劑為相應(yīng)金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或硫酸氫鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰和/或碳酸氫鋰。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為氯化錳和/或硫酸錳。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為蒸餾水或氨水。9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至2-13。10.按照權(quán)利要求1所述方法制備獲得的膠體。11.一種制備電極材料的方法，包括:濃度為0.2-10g/L的權(quán)利要求10所述的膠體的懸濁液或溶液與濃度為0.2-10g/L碳材料的溶液按照體積比1-5:0.05-1的比例混合，在100-300攝氏度水熱反應(yīng)獲得相應(yīng)的電極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法，包括含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位1～5V恒電位電解，后通過加入不含金屬元素的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，固體洗滌烘干得到產(chǎn)品；或含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位1～5V恒電位電解，后通過加入含另一種金屬元素的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，膠體洗滌烘干得到產(chǎn)品；水合物膠體也可用于碳材料復(fù)合電極制備的前驅(qū)物。本發(fā)明所用低價(jià)金屬鹽簡單易得，且價(jià)格相對(duì)便宜，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；該法制備工藝簡單，無污染，得到的產(chǎn)品純度高，呈納米粒度分布且均勻，比表面積較大，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/525
【公開號(hào)】CN104966832
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510295193
【發(fā)明人】房艷, 房春輝, 周永全, 戈海文, 唐玉玲
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院青海鹽湖研究所
【公開日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2015年6月2日