電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池、雙電層電容器以及鋰離子電容器等電化學(xué)元件具有小型、輕質(zhì)、 能量密度高、并且能夠反復(fù)充放電的特性，有效利用這樣的特性，使得其需求迅速擴(kuò)大。鋰 離子二次電池因?yàn)槟芰棵芏容^大，因而已被用于手機(jī)、筆記本個(gè)人電腦等移動(dòng)領(lǐng)域。另一方 面，由于雙電層電容器可以快速充放電，因而除了被用作個(gè)人電腦等備用存儲(chǔ)小型電源以 外，還期待雙電層電容器作為電動(dòng)汽車等的輔助電源的應(yīng)用。進(jìn)一步，就有效利用了鋰離子 二次電池和雙電層電容器的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電容器而言，由于其能量密度、輸出密度均比雙 電層電容器高，因此已展開了將其適用于雙電層電容器所適用的用途、以及以雙電層電容 器的性能而未能滿足規(guī)格的用途的研宄。這些之中，尤其是對(duì)于鋰離子二次電池，近年來， 不僅對(duì)其在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、電動(dòng)汽車等車載用途中的應(yīng)用、甚至對(duì)于其在蓄電用途方 面的應(yīng)用均進(jìn)行了探討。
[0003] 在對(duì)這些電化學(xué)元件的期待升高的另一方面，對(duì)于這些電化學(xué)元件，伴隨其用途 的擴(kuò)大及發(fā)展，對(duì)于低電阻化、高容量化、機(jī)械特性、生產(chǎn)性的提高等也要求進(jìn)一步的改善。 在這樣的趨勢(shì)下，也謀求關(guān)于電化學(xué)元件用電極的生產(chǎn)性更高的制造方法，對(duì)于能夠?qū)崿F(xiàn) 高速成型的制造方法及適合于該制造方法的電化學(xué)元件用電極用材料，已進(jìn)行了各種改 進(jìn)。
[0004] 電化學(xué)元件用電極通常是在集電體上疊層電極活性物質(zhì)層而成的，所述電極活性 物質(zhì)層是通過將電極活性物質(zhì)和根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電材料利用粘結(jié)劑進(jìn)行粘結(jié)而形成 的。
[0005] 電化學(xué)元件用電極以往采用將包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等的漿料組 合物涂布在集電體上，并通過熱等除去溶劑的方法來制造，但由于粘結(jié)劑等的迀移，難以制 造均一的電化學(xué)元件。另外，該方法存在成本高、作業(yè)環(huán)境差、制造裝置大型化的問題。
[0006] 針對(duì)這樣的問題，已提出了通過得到造粒粒子并進(jìn)行粉體成型而獲得均一的電化 學(xué)元件的方案。作為這樣的形成電極活性物質(zhì)層的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中，公開了通過 將含有電極活性物質(zhì)、粒子狀粘結(jié)劑及作為分散介質(zhì)的水的水性漿料組合物進(jìn)行噴霧、干 燥而得到復(fù)合粒子，并使用該復(fù)合粒子形成電極活性物質(zhì)層的方法。
[0007] 就上述專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)而言，在混合電極活性物質(zhì)、粒子狀粘結(jié)劑及分 散介質(zhì)（水）而獲得水性漿料組合物的工序、將水性漿料組合物進(jìn)行噴霧干燥而獲得造粒 粒子的工序等中，有時(shí)會(huì)在得到的水性漿料組合物、造粒粒子中混入來自不銹鋼（Fe、Cr、 Ni)等的金屬異物。進(jìn)而，這樣的金屬異物在電化學(xué)元件中會(huì)成為引起內(nèi)部短路、性能劣化 的原因，因此為了抑制電化學(xué)元件的內(nèi)部短路、自放電等功能劣化，制造工序中對(duì)金屬異物 的管理成為非常重要的因素。
[0008] 這里，在專利文獻(xiàn)2中記載了從粒子狀粘結(jié)劑等粘結(jié)劑中除去金屬異物，并使用 除去了金屬異物后的粘結(jié)劑形成電極活性物質(zhì)層的技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載了從 包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料的漿料組合物中除去金屬異物，將除去了金屬異物的 漿料組合物涂布在集電體上并進(jìn)行干燥，從而形成電極活性物質(zhì)層的技術(shù)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4219705號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4687833號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-164062號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 但是，利用專利文獻(xiàn)2及3中記載的方法無法從造粒粒子中除去金屬異物。
[0016] 本發(fā)明的目的在于提供可以從造粒粒子中除去金屬異物的電化學(xué)元件電極用復(fù) 合粒子的制造方法。
[0017] 解決問題的方法
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用從造粒粒 子中分離粗大粒子的前工序和/或后工序除去金屬異物，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，進(jìn)而完成了 本發(fā)明。
[0019] 即，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供：
[0020] (1) 一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其包括：獲得包含電極活性物 質(zhì)及粒子狀粘結(jié)劑的水性漿料組合物的漿料制造工序、將上述水性漿料組合物轉(zhuǎn)移至噴霧 機(jī)的轉(zhuǎn)移工序、通過使用上述噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧、干燥從而獲得造粒粒子的造粒工序、以及從 上述造粒粒子中分離粗大粒子的分離工序，其中，該制造方法包括利用磁性從通過上述造 粒工序得到的上述造粒粒子中除去金屬異物的第1除去工序、和/或利用磁性從通過上述 分離工序除去了上述粗大粒子后的上述造粒粒子中除去金屬異物的第2除去工序。
[0021] (2)根據(jù)（1)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中，上述分離工序 利用篩網(wǎng)（mesh)從上述造粒粒子中分離上述粗大粒子。
[0022] (3)根據(jù)（2)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中，上述電化學(xué)元 件電極用復(fù)合粒子的體積平均粒徑為10~150ym，上述篩網(wǎng)的開口直徑為上述電化學(xué)元 件電極用復(fù)合粒子的體積平均粒徑的I. 1~6. 0倍。
[0023] (4)根據(jù)⑵或⑶所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中，上述篩 網(wǎng)為金屬制篩網(wǎng)。
[0024] (5)根據(jù)⑷所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中，上述金屬制篩 網(wǎng)具有基于磁性的金屬除去功能，
[0025] (6)根據(jù)⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其 中，上述轉(zhuǎn)移工序使用包含具有磁性的材料或可被磁化的材料中的至少一者的配管來轉(zhuǎn)移 上述水性漿料組合物。
[0026] (7)根據(jù)⑴~（6)中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其 中，上述漿料制造工序和/或上述轉(zhuǎn)移工序還包括利用磁性從上述水性漿料組合物中除去 金屬異物的工序。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠從造粒粒子中除去金屬異物的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒 子的制造方法。
【附圖說明】
[0029] [圖1]為流程圖，示出了實(shí)施方式中涉及的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方 法的工序。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方 法進(jìn)行說明。如圖1所示，本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法包括下述工序： 獲得包含電極活性物質(zhì)及粒子狀粘結(jié)劑的水性漿料組合物的漿料制造工序（Si)、將上述水 性漿料組合物轉(zhuǎn)移至噴霧機(jī)的轉(zhuǎn)移工序（S2)、通過使用上述噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧、干燥而獲得 造粒粒子的造粒工序（S3)、以及從上述造粒粒子中分離粗大粒子的分離工序（S5)，其中， 該制造方法的特征在于，包括利用磁性從通過上述造粒工序而得到的上述造粒粒子中除去 金屬異物的第1除去工序（S4)、和/或利用磁性從通過上述分離工序而除去了粗大粒子后 的上述造粒粒子中除去金屬異物的第2除去工序（S6)。
[0031] (漿料制造工序（SI))
[0032] 在本發(fā)明的漿料制造工序（SI)中，制造包含電極活性物質(zhì)及粒子狀粘結(jié)劑的水 性漿料組合物。另外，在漿料制造工序（SI)中得到的水性漿料組合物優(yōu)選包含后述的增稠 劑，還可以根據(jù)需要而包含導(dǎo)電材料及添加劑等其它成分。
[0033] (電極活性物質(zhì)）
[0034] 本發(fā)明所使用的電極活性物質(zhì)，可以根據(jù)要制造的電化學(xué)元件用電極的種類而適 當(dāng)選擇。例如，在要制造的電化學(xué)用元件用電極為鋰離子二次電池用的正極的情況下，作為 正極活性物質(zhì)，可列舉能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的金屬氧化物。作為所述的 金屬氧化物，可列舉例如：鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、釩酸鐵 鋰、鎳-錳-鈷酸鋰、鎳-鈷酸鋰、鎳-錳酸鋰、鐵-錳酸鋰、鐵-錳-鈷酸鋰、硅酸鐵鋰、硅 酸鐵-錳鋰、氧化釩、釩酸銅、氧化鈮、硫化鈦、氧化鉬、硫化鉬等。需要說明的是，上述示例 的正極活性物質(zhì)根據(jù)適當(dāng)?shù)挠猛究梢詥为?dú)使用、也可以多種混合使用。進(jìn)一步，可列舉聚乙 炔、聚對(duì)苯、聚醌等聚合物。它們之中，優(yōu)選使用含鋰的金屬氧化物。
[0035] 這里，本發(fā)明中的所述摻雜是指吸留、負(fù)載、吸附或嵌入，定義為鋰離子和/或陰 離子進(jìn)入正極的現(xiàn)象、或者鋰離子進(jìn)入負(fù)極的現(xiàn)象。另外，所述脫摻雜是指放出、脫附、脫 離，定義為與上述摻雜相反的現(xiàn)象。
[0036] 另外，在要制造的電化學(xué)用元件用電極為作為上述的鋰離子二次電池用正極的對(duì) 電極的負(fù)極的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉：易石墨性碳、難石墨性碳、活性炭、熱解 碳等低結(jié)晶性碳（非晶質(zhì)碳）、石墨（天然石墨、人造石墨）、碳納米壁、碳納米管、或者這些 物理性質(zhì)不同的碳的復(fù)合化碳材料、錫、硅等合金類材料、硅氧化物、錫氧化物、釩氧化物、 鈦酸鋰等氧化物、多并苯等。需要說明的是，上述示例的電極活性物質(zhì)根據(jù)適當(dāng)?shù)挠猛究梢?單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
[0037] 作為鋰離子二次電池電極用的電極活性物質(zhì)的形狀，優(yōu)選被整粒為粒狀。如果粒 子的形狀為球形，則電極成型時(shí)可以形成更高密度的電極。另外，就鋰離子二次電池用的正 極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑而言，正極、負(fù)極都優(yōu)選為〇. 1~l〇〇ym，更優(yōu) 選為0. 5~50 ym，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8~20 ym。進(jìn)一步，就鋰離子二次電池用的正極活性 物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的振實(shí)密度而言，沒有特別的限制，就正極而言，優(yōu)選采用2g/cm 3以上 的物質(zhì)，就負(fù)極而言，優(yōu)選采用〇. 6g/cm3以上的物質(zhì)。
[0038] 或者，在要制造的電化學(xué)用元件用電極為鋰離子電容器的正極的情況下，作為正 極活性物質(zhì)，可列舉能夠可逆地進(jìn)行陰離子和/或陽(yáng)離子的嵌入?脫嵌的活性炭、多并苯類 有機(jī)半導(dǎo)體（PAS)、碳納米管、碳晶須、石墨等。它們之中，優(yōu)選活性炭、碳納米管。
[0039] 另外，在要制造的電化學(xué)用元件用電極為作為上述的鋰離子電容器的正極的對(duì)電 極的負(fù)極的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì) 而示例的材料中的任意材料。
[0040] 鋰離子電容器用的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 1~ 100 ym，更優(yōu)選為0? 5~50 ym，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 8~20 ym。另外，在使用活性炭作為鋰 離子電容器用正極活性物質(zhì)的情況下，活性炭的比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選為500~ 3, 000m2/g，更優(yōu)選為1，500~2, 600m2/g。在比表面積達(dá)到約2, OOOmVg之前，存在比表面 積越大則活性炭的每單位重量的靜電容量越增加的傾向，但在其后，靜電容量不再以這樣 的程度增加，反而存在電極活性物質(zhì)層的密度降低、靜電容量密度降低的傾向。另外，從作 為鋰離子電容器的特征的快速充放電特性的方面，優(yōu)選活性炭所具有的細(xì)孔的尺寸與電解 質(zhì)離子的尺寸相適。因此，通過適當(dāng)選擇電極活性物質(zhì)，可以獲得具有期望的容量密度、輸 入輸出特性的電極活性物質(zhì)層。
[0041] 另外，在要制造的電化學(xué)用元件用電極為雙電層電容器用的正極或者負(fù)極的情況 下，作為正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用上述作為鋰離子電容器用正極活性物質(zhì) 而示例的材料中的任意材料。
[0042] (粒子狀粘結(jié)劑）
[0043] 作為本發(fā)明所使用的粒子狀粘結(jié)劑，只要是可以使上述的電極活性