鋰離子電池正極材料多孔微米立方塊狀錳酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學電池技術領域，具體涉及多孔微米立方塊狀錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]錳酸鋰具有資源豐富、成本低廉、安全性好、無環(huán)境污染以及制備容易等優(yōu)點，被認為是動力電池的理想材料。另一方面錳酸鋰較低的比容量和較大的容量衰減制約了它在動力電池
領域的應用和發(fā)展，大多數(shù)研究通過包裹和摻雜來改善錳酸鋰的電化學性能，但是這種方法成本偏高，難以工業(yè)化。近期研究表明多孔顆粒可以增加材料和電解液的接觸表面積，提高電子轉(zhuǎn)移速度，還可以有效抑制由于姜泰勒效應而導致的容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提出一種成本低廉，工藝簡單的多孔微米立方塊狀尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將乙醇加入硫酸錳水溶液，再加入碳酸氫鈉水溶液，攪拌混合均勻后，靜置反應后離心，取固相洗滌、烘干后，得多孔微米立方塊狀碳酸錳；
2)將得到的碳酸錳經(jīng)過煅燒后，取得多孔微米立方塊狀的二氧化錳；
3 )將可溶性鋰鹽和得到的二氧化錳分散于乙醇中，攪拌烘干乙醇，然后再經(jīng)煅燒，取得多孔微米立方塊狀的錳酸鋰。
[0005]本發(fā)明采用簡單的靜置反應法制備微米立方塊狀的碳酸錳，通過煅燒將微米立方塊狀的碳酸錳燒成多孔微米立方塊狀的二氧化錳，然后通過溶解攪拌的方法將鋰鹽引入多孔微米立方塊狀的二氧化錳中，最后經(jīng)過煅燒得到多孔微米立方塊狀的錳酸鋰材料。該錳酸鋰材料具有規(guī)則的立方塊狀結構、粒徑均一、大小在0.5?5 μπι可調(diào)，具有良好的電化學循環(huán)可逆性及穩(wěn)定性，在鋰離子動力電池中有廣泛的應用前景。
[0006]本發(fā)明中用于混合的硫酸錳水溶液的濃度為0.01?lmol/L。在此比例范圍內(nèi)，硫酸錳完全分散在溶液中，有利于原料的充分利用。
[0007]本發(fā)明中用于混合的碳酸氫鈉水溶液的濃度為0.01?lmol/L。在此比例范圍內(nèi)，有利于立方塊狀碳酸錳的生成，并且保持顆粒的均勻性。
[0008]本發(fā)明中靜置反應的環(huán)境溫度為室溫，反應時間為2?12h。無需攪拌或者加熱，減少能耗，可以通過反應時間來調(diào)節(jié)碳酸錳顆粒的大小。
[0009]本發(fā)明以上步驟2)中的煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間2?5h，300°C以上可以讓碳酸錳完全分解，小于500°C可以保證生成的二氧化錳不被繼續(xù)氧化生成其他雜質(zhì)。
[0010]本發(fā)明所述可溶性鋰鹽為Li2CO3S Li0H*H20?？扇苄凿圎}是為產(chǎn)物錳酸鋰提供鋰源，在可溶性鋰鹽的乙醇溶液中可溶性鋰鹽的濃度為0.1?2 mol/Lo在此比例范圍內(nèi)，鋰鹽可與加入的二氧化錳充分接觸，有利于完全反應。
[0011]本發(fā)明所述可溶性鋰鹽與二氧化錳的混合投料質(zhì)量比為1:1?20。此質(zhì)量比范圍內(nèi)，是合成出錳酸鋰的關鍵質(zhì)量比，合成出的錳酸鋰產(chǎn)物純度高，形貌均一。
[0012]為了能夠使產(chǎn)物晶型結構更加好，而且產(chǎn)物不會因為煅燒發(fā)生形貌變化，本發(fā)明所述步驟3)中煅燒的溫度為500?700°C，煅燒時間為4?10h。
【附圖說明】
[0013]圖1為采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的電鏡掃描圖。
[0014]圖2為圖1的放大圖。
[0015]圖3為采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的X射線衍射圖。
[0016]圖4為采用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池不同倍率下的循環(huán)表征圖。
【具體實施方式】
[0017]一、為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。
[0018]實施例1
1、制備多孔微米立方塊狀的二氧化錳:將0.34g的MnSO4.Η20加入140ml去離子水中，攪拌加入15ml乙醇，接著將0.16g的NaHCO3溶于140ml去離子水，然后兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，室溫靜置4h，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，再在400°C煅燒4h，取得多孔微米立方塊狀的二氧化錳。
[0019]2、制備多孔微米立方塊狀的錳酸鋰:取濃度為0.1 mo I/L的Li2CO3水溶液40ml，然后加入上述得到的二氧化錳0.2g，攪拌烘干乙醇，接著700°C煅燒6h，最終產(chǎn)物即為多孔微米立方塊狀的錳酸鋰。
[0020]實施例2
1、制備多孔微米立方塊狀的二氧化錳:將1.5g的MnSO4 -H2O加入560ml去離子水中，攪拌加入60ml乙醇，將0.7g的NaHCO3溶于560ml去離子水，接著兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，室溫靜置3h，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，取得微米立方塊狀的碳酸錳。碳酸錳在經(jīng)過450°C煅燒3h，得到多孔微米立方塊狀的二氧化錳。
[0021]2、制備多孔微米立方塊狀的錳酸鋰:取濃度為0.1 mo I/L的L1H.H2O水溶液40ml，然后加入得到的二氧化錳0.2g，攪拌烘干乙醇，再750°C煅燒6h，最終產(chǎn)物即為多孔微米立方塊狀的錳酸鋰。
[0022]實施例3
1、制備多孔微米立方塊狀的二氧化錳:將0.17g的MnSO4^H2O加入70ml去離子水中，攪拌加入7ml乙醇，接著將0.1g的NaHCO3溶于70ml去離子水，再將兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，室溫靜置6h，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，取得微米立方塊狀的碳酸錳。得到的碳酸錳在450°C下煅燒4h，得到多孔微米立方塊狀的二氧化錳。
[0023]2、制備多孔微米立方塊狀的錳酸鋰:取濃度為0.2 mol/L的L1H^H2O水溶液20ml，然后加入得到的二氧化錳0.lg，攪拌烘干乙醇，再500°C煅燒5h，最終產(chǎn)物即為多孔微米立方塊狀的錳酸鋰。
二、產(chǎn)物特性:
圖1是采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的電鏡掃描圖。從圖1顯示出錳酸鋰顆粒為立方塊狀，結構均一，分散均勻，尺寸為2 μηι~5 μπι。
[0024]圖2顯示出錳酸鋰由許多小顆粒聚集組裝而成，顆粒間存在孔隙。
[0025]圖3是采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的X射線衍射圖。從圖3可見:樣品衍射峰與標準卡片(PDF#35-0782) —致，說明煅燒后的產(chǎn)物為錳酸鋰，在18.6°最明顯的衍射峰歸屬于錳酸鋰的(111)晶面，在36.1°的衍射峰則歸屬于錳酸鋰的(311)晶面，43.9°的衍射峰則歸屬于錳酸鋰的(222)晶面，而63.8°的衍射峰則歸屬于錳酸鋰的(511)晶面。
[0026]圖4采用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池不同倍率下的循環(huán)表征。首次放電比容量為
108 mAh/g，0.2C下循環(huán)11圈，性能穩(wěn)定在110 mAh/g，0.5C下穩(wěn)定在109 mAh/g，lC下容量在104 mAh/g，2C容量在85 mAh/g上下，最后繼續(xù)回到0.2C，比容量維持在105mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權項】
1.鋰離子電池正極材料多孔微米立方塊狀的錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將乙醇加入硫酸錳水溶液，再加入碳酸氫鈉水溶液，攪拌混合均勻后，靜置反應后離心，取固相洗滌、烘干后，得到微米立方塊狀的碳酸錳； 將微米立方塊狀碳酸錳經(jīng)過煅燒后，取得多孔微米立方塊狀的二氧化錳； 3 )將可溶性鋰鹽和得到的二氧化錳分散于乙醇中，攪拌烘干乙醇，然后再經(jīng)煅燒，取得多孔微米立方塊狀的錳酸鋰。2.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于用于混合的硫酸錳水溶液的濃度為0.0l ?lmol/L。3.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于用于混合的碳酸氫鈉水溶液的濃度為0.01 ?lmol/L。4.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽為Li20)3或Li0H*H20。5.根據(jù)權利要求1或4所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽為可溶性鋰鹽的乙醇溶液，可溶性鋰鹽的乙醇溶液中可溶性鋰鹽的濃度為0.1?2 mol/Lo6.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽與二氧化錳的混合投料質(zhì)量比為1:1?20。7.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于所述靜置反應的環(huán)境溫度為室溫，反應時間為2?12h。8.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中的煅燒溫度為300?500 °C，煅燒時間2?5h。9.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中的煅燒的溫度為500?700°C，煅燒時間為4?1h0
【專利摘要】鋰離子電池正極材料多孔微米立方塊狀錳酸鋰的制備方法，屬于化學電池技術領域，本發(fā)明采用簡單的靜置反應法制備微米立方塊狀的碳酸錳，通過煅燒將微米立方塊狀的碳酸錳燒成多孔微米立方塊狀的二氧化錳，然后通過溶解攪拌的方法將鋰鹽引入多孔微米立方塊狀的二氧化錳中，最后經(jīng)過煅燒得到多孔微米立方塊狀的錳酸鋰材料。該錳酸鋰材料具有規(guī)則的立方塊狀結構、粒徑均一、大小在0.5～5μm可調(diào)，具有良好的電化學循環(huán)可逆性及穩(wěn)定性，在鋰離子動力電池中有廣泛的應用前景。
【IPC分類】C01G1/02, H01M10/0525, C01D15/00, C01G45/00, H01M4/505
【公開號】CN105047901
【申請?zhí)枴緾N201510550372
【發(fā)明人】刁國旺, 倪魯彬, 童俊笙, 李忠翠, 吳震, 王世雙, 余洋, 童晶晶
【申請人】揚州大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年9月1日