一種制備二氧化錳包裹納米硫球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二氧化錳包裹納米硫球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著移動(dòng)通訊，電子儀表及電動(dòng)工具等便攜式電子設(shè)備的迅速發(fā)展，以及人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的提高，可多次充放電的二次電池得到了廣泛應(yīng)用。其中，出現(xiàn)于20世紀(jì)90年代的鋰離子二次電池是目前世界上公認(rèn)的新一代化學(xué)電源，已成功商品化并在便攜式設(shè)備領(lǐng)域中飛速發(fā)展。但在電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防裝備等領(lǐng)域，目前商品化鋰離子二次電池受限于理論容量，無(wú)法進(jìn)一步顯著提高其能量密度，已遠(yuǎn)不能滿足技術(shù)發(fā)展的需求。因此，需要急切研究開(kāi)發(fā)具有更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本和環(huán)境友好等特征的新型化學(xué)電源。
[0003]以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的鋰硫二次電池(簡(jiǎn)稱鋰硫電池)，理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg，實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的能量密度為500 Wh/kg，且單質(zhì)硫成本低、對(duì)環(huán)境友好，符合電動(dòng)汽車、空間技術(shù)和國(guó)防裝備等領(lǐng)域?qū)?dòng)力電池需求。
[0004]鋰硫電池在放電過(guò)程中，單質(zhì)硫被還原為S 2的過(guò)程中會(huì)有多個(gè)中間態(tài)生成，其中Li2Sn (4 SnS 8)易溶于有機(jī)電解液，從正極向負(fù)極擴(kuò)散，隨著放電的進(jìn)行，最終在負(fù)極生成Li2S沉積下來(lái)，而Li2S不溶于有機(jī)電解液，造成鋰硫電池循環(huán)性差、庫(kù)侖效率低、自放電率高等問(wèn)題，延緩了其實(shí)用化的步伐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單、循環(huán)穩(wěn)定性較好的鋰硫電池正極材料制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
1)制備納米硫球:將等體積的硫代硫酸鈉溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入濃鹽酸，磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌，收集固體；
2)制備二氧化錳包裹的納米硫球:將所述固體分散在水中，并加入硫酸錳，磁力攪拌溶解后，再加入高錳酸鉀溶液，待反應(yīng)結(jié)束后，將終產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，取得二氧化錳包裹納米硫球。
[0007]本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)是:室溫下可制備，方法簡(jiǎn)單可行，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。制備出的二氧化錳包裹納米硫球尺寸較小(500nm~600nm)，形貌均一，外層包裹的二氧化猛既能抑制多硫化物的溶解，又能提尚導(dǎo)電性，可以達(dá)到提尚電池的庫(kù)倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果。
[0008]本發(fā)明為了抑制多硫化物的溶解，提高電池的循環(huán)性能，制備了二氧化錳包裹納米硫球。由于一■氧化猛是半導(dǎo)體，硫是絕緣體，包裹后可以提尚材料的導(dǎo)電性，另外，有研究表明，二氧化錳與多硫化物反應(yīng)生成硫代硫酸鹽，硫代硫酸鹽會(huì)進(jìn)一步與多硫化物化合，抑制多硫化物的溶解。本發(fā)明制備了納米級(jí)的硫球，粒徑較小，有利于提高與電解液的接觸面積，包覆一■氧化猛后既能抑制多硫化物的溶解，又能提尚導(dǎo)電性，可以達(dá)到提尚電池的庫(kù)倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果。
[0009]磁力攪拌有利于生成大小更加均一的納米硫球，大小在400nm左右。加入水分散，使得水溶液中生成的二氧化錳緊密的堆積在硫球表面。
[0010]另外，所述步驟I)中，投入的所述硫代硫酸鈉溶液濃度為0.04M，投入的所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%。此條件下，水溶液中的的聚乙烯吡咯烷酮會(huì)自組裝成空心球，加入濃鹽酸與硫代硫酸鹽反應(yīng)后會(huì)在聚乙烯吡咯烷酮空心球內(nèi)部生長(zhǎng)，最終制備成納米硫球。
[0011]所述步驟I)中，所述濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，投入的濃鹽酸與硫代硫酸鈉溶液的體積比為1.6: 100。此濃鹽酸是過(guò)量的，有利于硫代硫酸鈉完全反應(yīng)生成納米硫球。
[0012]步驟I)中，離心的轉(zhuǎn)速為7000r/min，洗滌轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心lOmin。此轉(zhuǎn)速下可以將溶液中的納米硫球完全離出，避免產(chǎn)物損失。
[0013]步驟2)中硫酸錳的投入質(zhì)量與步驟I)中硫代硫酸鈉溶液的體積比為153mg: lOOmL。投入此量的硫酸猛，可以使得下一步生成的二氧化猛能夠完全包覆納米硫球。
[0014]步驟2)中高錳酸鉀錳的投入質(zhì)量與步驟I)中硫代硫酸鈉溶液的體積比為67mg: lOOmL。當(dāng)硫酸錳與高錳酸鉀的質(zhì)量比為2.3:1時(shí)，可以制備γ型二氧化錳。
[0015]步驟2)中離心的轉(zhuǎn)速為5000r/min，時(shí)間為lOmin。此離心轉(zhuǎn)速下，合成的產(chǎn)物可以完全離心出來(lái)。
[0016]步驟2)干燥的溫度條件為60 °C。干燥的溫度為60 °C，溫度過(guò)高會(huì)硫揮發(fā)，硫含量降低。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為采用本發(fā)明制備的納米硫球的掃描電鏡圖。
[0018]圖2為采用本發(fā)明制備的二氧化錳包裹的納米硫球的掃描電鏡圖。
[0019]圖3為采用本發(fā)明制備的二氧化錳包裹的納米硫球的X射線衍射圖。
[0020]圖4為采用本發(fā)明制備的二氧化錳包裹的納米硫球的熱重分析圖。
[0021]圖5為采用本發(fā)明制備的二氧化錳包裹的納米硫球作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]一、以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明制備工藝。
[0023]實(shí)施例1
I)制備納米硫球:將10mL的濃度為0.04M硫代硫酸鈉溶液與10mL濃度為0.02%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入1.6mL濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，下同)，磁力攪拌，反應(yīng)2h時(shí)，在7000r/min下離心lOmin，6000r/min離心洗滌lOmin，收集固體。
[0024]2)制備二氧化錳包裹的納米硫球:將步驟I)中收集的固體分散在20mL水中，加入153mg硫酸錳，磁力攪拌溶解后，再加入5mL含67mg的高錳酸鉀溶液，即得到反應(yīng)產(chǎn)物，在5000r/min下離心lOmin，洗滌，60°C恒溫干燥12h。
[0025]實(shí)施例2
O制備納米硫球:將200mL的濃度為0.04M硫代硫酸鈉溶液與200mL濃度為0.02%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入3.2mL濃鹽酸，磁力攪拌，反應(yīng)2h時(shí)，在7000r/min下離心lOmin, 6000r/min離心洗滌lOmin，收集固體。
[0026]2)制備二氧化錳包裹的納米硫球:將步驟I)中收集的固體分散在40mL水中，加入306mg硫酸錳，磁力攪拌溶解后，再加入1mL含134mg的高錳酸鉀溶液，即得到反應(yīng)產(chǎn)物，在5000r/min下離心lOmin，洗滌，60°C恒溫干燥12h。
[0027]實(shí)施例3
I)制備納米硫球:將500mL的濃度為0.04M硫代硫酸鈉溶液與500mL濃度為0.02%聚乙稀P比略燒酮溶液混合，加入8mL濃鹽酸，磁力攪拌，反應(yīng)2h時(shí)，在7000r/min下離心lOmin，6000r/min離心洗滌lOmin，收集固體。
[0028]2)制備二氧化錳包裹的納米硫球:將步驟I)中收集的固體分散在10mL水中，加入765mg硫酸錳，磁力攪拌溶解后，再加入1mL含335mg的高錳酸鉀溶液，即得到反應(yīng)產(chǎn)物，在5000r/min下離心lOmin，洗滌，60°C恒溫干燥12h。
[0029]二、產(chǎn)物驗(yàn)證:
如圖1所示，為采用本發(fā)明方法制備的納米硫球的掃描電鏡圖。可見(jiàn)，所制備的納米硫球形貌均一，尺寸較小，直徑在500nm左右。
[0030]如圖2所示，為采用本發(fā)明方法制備的二氧化錳包裹的納米硫球的掃描電鏡圖?？梢?jiàn)，所制備產(chǎn)品為二氧化猛包裹的納米硫球，二氧化猛包覆效果較好，直徑在500nm左右。
[0031]圖3為采用本發(fā)明方法制備的二氧化錳包裹的納米硫球的X-射線粉末衍射圖?？梢?jiàn)，硫球表面的包覆層為二氧化錳，包覆后硫球沒(méi)有發(fā)生性質(zhì)變化。
[0032]圖4為采用本發(fā)明方法制備的二氧化錳包裹的納米硫球的熱重分析圖?？梢?jiàn)，二氧化錳的含量為34.80%，硫含量為65.20%，硫含量較高。
[0033]圖5為采用本發(fā)明制備的二氧化錳包裹的納米硫球作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。在2C的電流下測(cè)試，起始比容量接近800mAh/g，循環(huán)300圈后依然有400mAh/g左右的比容量?？梢?jiàn)，二氧化錳包覆后的納米硫球?qū)щ娦暂^好，具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備二氧化錳包裹納米硫球的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)制備納米硫球:將等體積的硫代硫酸鈉溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入濃鹽酸，磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌，收集固體； 2)制備二氧化錳包裹的納米硫球:將所述固體分散在水中，并加入硫酸錳，磁力攪拌溶解后，再加入高錳酸鉀溶液，待反應(yīng)結(jié)束后，將終產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，取得二氧化錳包裹納米硫球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，投入的所述硫代硫酸鈉溶液濃度為0.04M，投入的所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，投入的濃鹽酸與硫代硫酸鈉溶液的體積比為1.6: 100。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中，離心的轉(zhuǎn)速為7000r/min，洗滌轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心lOmin。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中硫酸錳的投入質(zhì)量與步驟I)中硫代硫酸鈉溶液的體積比為153mg: lOOmL。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中高錳酸鉀錳的投入質(zhì)量與步驟I)中硫代硫酸鈉溶液的體積比為67mg: lOOmL。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中離心的轉(zhuǎn)速為5000r/min，時(shí)間為1min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)干燥的溫度條件為60°C。
【專利摘要】一種制備二氧化錳包裹納米硫球的方法，屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，先將等體積的硫代硫酸鈉溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入濃鹽酸，磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌，收集固體；再將固體分散在水中，并加入硫酸錳，磁力攪拌溶解后，再加入高錳酸鉀溶液，待反應(yīng)結(jié)束后，將終產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，取得二氧化錳包裹納米硫球。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單可行，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，制備出的二氧化錳包裹納米硫球尺寸較小，形貌均一，外層包裹的二氧化錳既能抑制多硫化物的溶解，又能提高導(dǎo)電性，可以達(dá)到提高電池的庫(kù)倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果。
【IPC分類】H01M4/38, H01M4/13, H01M4/139
【公開(kāi)號(hào)】CN105070895
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510613304
【發(fā)明人】刁國(guó)旺, 倪魯彬, 吳震, 童俊笙, 趙鋼筋, 孫春雨, 張鵬飛
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年9月24日