一種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合纖維及其制備方法，以及使用此材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池相比于其他二次電池，具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本等便攜設(shè)備的儲(chǔ)能電源。隨著電動(dòng)汽車的不斷推廣，電動(dòng)車用動(dòng)力鋰離子電池成為人們研究的熱點(diǎn)。作為動(dòng)力電池，要具有大電流充放電能力以及更高的可逆容量，這就對(duì)電極材料的倍率性能和能量密度提出了更高的要求。
[0003]目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨材料。石墨材料能夠穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)脫嵌鋰，具有較好的循環(huán)性能和使用壽命。但是石墨電極作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論容量為372mAh/g，并且在高倍率充放電時(shí)，鋰離子不能及時(shí)的進(jìn)行嵌入和脫出，這將大大降低電池的容量和循環(huán)壽命。
[0004]硬碳材料石墨化程度低，石墨片層的組織結(jié)構(gòu)不像石墨那樣規(guī)整有序，且包含大量無(wú)定形區(qū)，層間距較大在0.34?0.40nm之間。硬炭材料中含有大量納米微孔，這為鋰離子的儲(chǔ)存提供了理想的活性位點(diǎn)，具有比石墨負(fù)極更高的比容量。同時(shí)，硬炭材料較大的層間距有利于鋰離子快速的嵌入與脫出，因此也具有更好的倍率性能。但是，硬炭材料表面豐富的活性位點(diǎn)也造成了更大的不可逆容量，使得首次庫(kù)倫效率較低。
[0005]軟炭材料比表面積較低，能夠有效地減小不可逆容量，同時(shí)也具有較好的倍率性能。在硬炭材料表面包覆一層軟炭材料能夠提高首次庫(kù)倫效率，得到兼具能量密度高和倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]采用靜電紡制備的納米纖維網(wǎng)，纖維相互搭接在一起，為離子和電子的傳輸提供了便捷快速的路徑，大大促進(jìn)了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，能夠有效地改善電池的循環(huán)和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，有必要提供一種簡(jiǎn)單的方法制備硬炭與軟炭的復(fù)合電極材料。本發(fā)明以瀝青為軟炭前驅(qū)體，高分子聚合物為硬炭前驅(qū)體，采用靜電紡絲的方法制備了一種皮芯結(jié)構(gòu)軟炭/硬炭納米復(fù)合纖維。以此納米復(fù)合纖維作為負(fù)極材料的鋰離子電池，同時(shí)具備能量密度高和倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)。其制備方法簡(jiǎn)單，利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0009]—種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合纖維，其特征在于，纖維直徑在20-300納米。皮層材料為瀝青，厚度在10-300納米；芯層材料為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等高分子化合物，厚度在10-300納米。
[0010]—種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟:
[0011]步驟一:將塊狀瀝青打碎，球墨4個(gè)小時(shí)，得到微米級(jí)的瀝青粉末；
[0012]步驟二:將瀝青粉末添加到四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，攪拌6?24小時(shí)，得到均一的瀝青溶液；
[0013]步驟三:將聚丙烯腈溶解在強(qiáng)極性溶劑中，得到質(zhì)量濃度為8% -20%的聚丙烯腈溶液；
[0014]步驟四:將聚丙烯腈溶液添加到瀝青溶液中，攪拌均勻，得到固含量為5% -30%的混合溶液；
[0015]步驟五:以所得混合溶液為紡絲液，采用靜電紡的方法制備瀝青基納米復(fù)合纖維。
[0016]以下對(duì)上述各步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017]所述步驟二中所用有機(jī)溶劑為四氫呋喃、四氯化碳及其混合溶劑。
[0018]所述步驟三中，所述的強(qiáng)極性溶劑是下述溶劑中的一種或兩種以上:N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯。
[0019]所述步驟五，瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，靜電紡絲所用針頭為單孔針頭，內(nèi)徑為0.5-1.2mm，纖維收集裝置為金屬圓筒、金屬網(wǎng)、金屬平板等，針頭與接收裝置之間的距離為5-30cm，之間所加電壓為10-35kv。
[0020]本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，將靜電紡絲所得纖維網(wǎng)依次進(jìn)行預(yù)氧化和炭化處理，預(yù)氧化在空氣流中進(jìn)行，炭化過程在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，得到瀝青基納米炭纖維網(wǎng)。
[0021]極片的制備方法為以下兩種:
[0022]—，將所得炭纖維網(wǎng)研碎，加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，涂覆到銅箔上，烘干后沖極片；
[0023]二，所得纖維網(wǎng)直接沖極片，不添加任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明采用單針頭靜電紡絲的方法制備皮芯結(jié)構(gòu)的納米纖維，過程簡(jiǎn)單，易于操作，能夠規(guī)?；a(chǎn)。并且能夠?qū)崿F(xiàn)軟炭與硬炭材料的原位復(fù)合，燒結(jié)后能夠保持纖維的形狀，并且具有很好的韌性，能夠直接作為電極材料。這種制備電極的方法，有望應(yīng)用于柔性電池。
【附圖說明】
[0025]圖1為炭化纖維網(wǎng)的掃描電子顯微鏡圖。
[0026]圖2為炭化纖維的透射電子顯微鏡照片。
[0027]圖3為炭化纖維的X射線衍射圖。
[0028]圖4為鋰離子電池首次充放電曲線。
[0029]圖5為鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。
[0030]圖6為鋰離子電池在不同電流密度下充放電的倍率性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例:
[0032]—種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0033]瀝青基納米復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟:
[0034]步驟一:提供一種高軟化點(diǎn)瀝青，打碎成成粉末。將瀝青粉末用球磨機(jī)球墨4個(gè)小時(shí)，得到微米尺寸的瀝青粉末。
[0035]步驟二:取3g瀝青粉術(shù)，加入7g四氫呋喃溶劑，磁力攪拌6小時(shí)以上，得到質(zhì)量濃度30%的瀝青溶液。
[0036]步驟三:將聚丙烯腈溶解在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到質(zhì)量濃度15%的聚丙烯腈溶液。
[0037]步驟四:取20g濃度15%的聚丙烯腈溶液添加到上述瀝青溶液中，攪拌均勻，獲得瀝青與聚丙烯腈質(zhì)量比為1:1的混合溶液。
[0038]步驟五:將此混合溶液添加到注射器中，采用內(nèi)徑0.8mm針頭進(jìn)行靜電紡絲。施加電壓28KV，采用不銹鋼板為接收裝置，針尖與接收板之間的距離為15cm，推進(jìn)速度為1.5mL每小時(shí)。
[0039]將瀝青基納米復(fù)合纖維用作鋰離子電池負(fù)極材料，電極制備方法如下:
[0040]將復(fù)合纖維放到管式爐中，通以空氣氣氛，加熱到300°C，保持2小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)氧化。
[0041]把所述預(yù)氧化后的纖維在氬氣的保護(hù)下，加熱到700°C進(jìn)行炭化。
[0042]圖1是所述炭化纖維的SEM圖，可以看出炭化后纖維形狀保持完好，直徑比較均一，在200-300納米之間，纖維相互交織搭接在一起，形成三維的電子傳輸通道。
[0043]圖2是所述炭化纖維的TEM圖，纖維出現(xiàn)很明顯的兩相界面，說明形成的纖維是皮芯結(jié)構(gòu)的。皮層較亮的部分是瀝青層，芯層較暗，為聚丙烯腈。
[0044]圖3是所述纖維的X射線衍射圖。此圖是典型的無(wú)定形炭的XRD圖譜。
[0045]將所述炭化后的纖維直接沖片，用作鋰離子電池負(fù)極。
[0046]電池的組裝與測(cè)試
[0047]負(fù)極片的制作如前所述，隔膜為聚乙烯一聚丙烯一聚乙烯三層膜，電解液為IMLiPF6的體積比為1:1的EC和DMC的混合液。上述負(fù)極片與鋰片、隔膜和電解液在充滿氫氣的手套箱中組裝成CR2430扣式電池。
[0048]圖4為所述納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線。充放電電壓范圍0.005-2.5V，電流密度20mAg 1O由圖可知，其首次可逆容量為852mAhg \遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的理論比容量。放電曲線由1V-0.2之間的斜線和0.2V以下的平坦曲線組成，不具有石墨負(fù)極材料的典型的放電平臺(tái)。首次庫(kù)倫效率69.4%，高于硬炭材料。
[0049]圖5為所述納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線。充放電電壓范圍0.005-2.5V，電流密度200mAg 1O可見此材料表現(xiàn)出了相當(dāng)好的循環(huán)穩(wěn)定性，只在前幾次循環(huán)容量有所衰減，之后庫(kù)倫效率接近100%。
[0050]圖6為所述納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料在不同電流密度下充放電的倍率性能曲線，充放電電壓范圍 0.005-2.5V。在 50mAg-l、0.1Ag-1、0.2Ag_l、0.4Ag_l 和 IAg-1電流密度下的可逆容量分別為577.6,490.2,383.3,337.3和277.5mAhg 1O所述納米復(fù)合纖維在400mAg 1的高電流密度下充放電，容量達(dá)到337.3mAhg \接近石墨材料在小電流密度下的理論比容量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合纖維，其特征在于，纖維直徑在20-300納米。皮層材料為瀝青，厚度在10-300納米；芯層材料為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等高分子化合物，厚度在10-300納米。2.—種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: 1)將塊狀瀝青打碎，球墨4個(gè)小時(shí)，得到微米級(jí)的瀝青粉末； 2)將瀝青粉末添加到四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，攪拌6?24小時(shí)，得到均一的瀝青溶液； 3)將聚丙烯腈溶解在強(qiáng)極性溶劑中，得到質(zhì)量濃度為8%-20%的聚丙烯腈溶液； 4)將聚丙烯腈溶液添加到瀝青溶液中，攪拌均勻，得到固含量為5%-30%的混合溶液； 5)以所得混合溶液為紡絲液，采用靜電紡的方法制備瀝青基納米復(fù)合纖維。3.如權(quán)利要求2所述瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，步驟2)中所用有機(jī)溶劑為四氫呋喃、四氯化碳及其混合溶劑。4.如權(quán)利要求2所述瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的強(qiáng)極性溶劑是下述溶劑中的一種或兩種以上:N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯。5.如權(quán)利要求2所述瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，靜電紡絲所用針頭為單孔針頭，內(nèi)徑為0.5-1.2mm，纖維收集裝置為金屬圓筒、金屬網(wǎng)、金屬平板等，針頭與接收裝置之間的距離為5-30cm，之間所加電壓為10-35kv。6.本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，將靜電紡絲所得纖維網(wǎng)依次進(jìn)行預(yù)氧化和炭化處理，預(yù)氧化在空氣流中進(jìn)行，不同溫度炭化過程在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，得到瀝青基納米炭纖維網(wǎng)。7.如權(quán)利要求6所述鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，極片的制作方式為一下兩種:一，將所得炭纖維網(wǎng)研碎，加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，涂覆到銅箔上，烘干后沖極片；二，所得纖維網(wǎng)直接沖極片，不添加任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種皮芯結(jié)構(gòu)的瀝青基納米復(fù)合纖維的制備方法，及其作為陽(yáng)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明涉及的納米復(fù)合纖維是采用靜電紡絲的方法制備，過程簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的纖維直徑在20-300納米，皮層是瀝青，芯層為聚丙烯腈等高分子化合物。經(jīng)炭化后的纖維具有很好的導(dǎo)電性，作為鋰離子電池陽(yáng)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次可逆比容量達(dá)617mAhg-1，200次循環(huán)后容量保持在90％以上。
【IPC分類】H01M4/583, H01M4/1393, H01M4/133
【公開號(hào)】CN105070917
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510581382
【發(fā)明人】時(shí)志強(qiáng), 種傳賓, 趙曼, 成方, 張進(jìn), 于學(xué)文
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日