/mcnt的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電池材料制備領(lǐng)域中一種水熱法技術(shù)制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe3O4/MCNT的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤炭、石油等主要天然資源的逐漸耗竭，能源危機(jī)已經(jīng)成為人類未來必須解決的重大課題之一。目前，綠色無污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)。理論與實(shí)踐證明，鋰離子電池具有其他二次電池不可比擬的優(yōu)勢(shì)，以其高電壓、高比能量、長(zhǎng)壽命、無記憶效應(yīng)、自放電小等特性，廣泛應(yīng)用于光電、信息、交通、國(guó)防軍事等領(lǐng)域。特別是隨著電動(dòng)汽車與混合電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求。
[0003]目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極主要是各種碳材料，但是碳材料存在著比容量低，充放電效率低，有機(jī)溶劑共嵌入不足，因此人們?cè)谘芯刻疾牧系耐瑫r(shí)也開始了對(duì)其他高比容量的非碳材料的開發(fā)，其中Fe3O4由于其高比容量和資源豐富，環(huán)保的特性，被認(rèn)為是一種很有前景的電極材料。
[0004]但是Fe3O4作為電極材料存在的缺點(diǎn)是首周放電有較大的不可逆容量，庫(kù)倫效率很低，循環(huán)性能較差，一般壽命在30次以內(nèi)。目前的主要研究是合成各種具有特殊形貌的納米Fe3O4以及對(duì)Fe 304進(jìn)行摻雜改性，主要就是與碳材料的復(fù)合比如石墨烯和碳納米管等。Zhou等通過原位反應(yīng)合成一種石墨稀薄板裝飾的Fe3O4顆粒，35mA/g下30個(gè)循環(huán)后可逆容量達(dá)到1026mAh/g，700mA/g下，100個(gè)循環(huán)后可逆容量有580mAh/g (GuangminZhou,Da—Wei Wang,Feng Li，et al.Graphene-wrapped Fe304anode material withimproved reversible capacity and cyclic stability for lithium 1n batteries[J]，Chemisty of materials，22，2010，5306 - 5313) o但是該方法步驟繁瑣，且石墨稀屬于二維結(jié)構(gòu)，沒有碳納米管的優(yōu)勢(shì)明顯。心等采用水熱法合成FeOOH前驅(qū)體，將其與碳納米管超聲復(fù)合，不添加導(dǎo)電劑和結(jié)合劑，直接過濾，制成電極。該電極材料在IC倍率下，50 個(gè)循環(huán)以后，可逆容量仍然在 100mAh'g 1 以上。(Chunmei Ban, Zhuangchun ffu, DaneT.Gillaspie, et al.Nanostructured Fe304/SWNT electrode:binder-free and high-ratel1-1on anode [J]，Advanced Materials, 22, 2010, E145 - E149)但是單壁碳納米管成本昂貴，而且過濾制備成膜的方法不適合大批量的工業(yè)生產(chǎn)，且對(duì)材料形貌要求很高，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。
[0005]目前國(guó)內(nèi)有關(guān)合成Fe304/MCNT(多壁碳納米管)并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的專利還沒有，但是關(guān)于合成Fe304/MCNT復(fù)合材料，應(yīng)用于催化及磁性作用的專利有如下，中國(guó)專利CN201210034375.0公開了一種以多壁碳納米管、硫酸亞鐵銨、氯化鐵以及氫氧化鈉為原料，聚乙烯醇作為表面活性劑，采用反向共沉淀法得到四氧化三鐵/碳納米管磁性納米復(fù)合材料的方法，但是該方法需要通保護(hù)氣攪拌翻譯，步驟復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高，中國(guó)專利CN200810035150.0公開了一種以MWCNTs、乙二醇、高氯化鐵和乙酸鈉為起始原料，采用陽(yáng)離子表面活性劑聚乙烯亞胺對(duì)MffCNTs進(jìn)行表面改性，再加入分散劑聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，采用醇熱法制備得到Fe304/MffCNTs磁性納米復(fù)合材料的方法，但是該方法應(yīng)用了大量的有機(jī)溶液和表面活性劑，不利于生態(tài)環(huán)境且原材料較復(fù)雜昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法。
[0007]本發(fā)明提供一種水熱法技術(shù)制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，包括以下實(shí)施步驟:
[0008](I)將MCNT超聲分散于氯化鐵溶液中；
[0009](2)將步驟(I)溶液與氫氧化鈉溶液在攪拌反應(yīng)下生成紅褐色溶液；
[0010](3)將紅褐色溶液于160-190°C下水熱反應(yīng)20_24h，冷卻后清洗、真空干燥得到粉末；
[0011](4)將粉末在混合氣下于350-380°C燒結(jié)l_2h，自然冷卻到室溫，即得所述Fe3O4/MCNT電池負(fù)極材料。
[0012]其中，步驟⑴中，氯化鐵溶液濃度為0.1M，MCNT與氯化鐵的質(zhì)量比為1.5%。
[0013]步驟⑵中，所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.3M，氫氧化鈉與氯化鐵的摩爾比為20:3，攪拌反應(yīng)時(shí)間不小于lh。
[0014]步驟(3)中，真空干燥溫度為不高于100°C。
[0015]步驟(4)中，所述的混合氣體為Ar/H2混合氣，其中H2體積占5%。
[0016]步驟(4)中，升溫速率為5-10°C /min。
[0017]本發(fā)明與其現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)特點(diǎn):(1)采用水熱法，所得到的材料顆粒粒徑可控，結(jié)晶度好，一致性高。(2)在前驅(qū)體加入多壁碳納米管，簡(jiǎn)化了合成步驟，且碳納米管與四氧化三鐵結(jié)合緊密，大幅度提高了材料的導(dǎo)電性能；(3)本方法原料簡(jiǎn)單，制備工藝、所需設(shè)備較為簡(jiǎn)單，合成所需的時(shí)間短，制備周期短，成本低，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(4)由該方法合成的Fe304/MCNT復(fù)合電極材料充放電容量高，循環(huán)性能和倍率性能都十分出色，0.1C倍率下首次放電能達(dá)到1711mAh/g，充電能達(dá)到1209mAh/g，庫(kù)倫效率高。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的Fe304/MCNT的XRD圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的Fe304/MCNT的首次充放電圖。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的Fe304/MCNT的倍率性能圖。
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的Fe304/MCNT的SEM圖。
[0022]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中所得的Fe304/MCNT的倍率性能圖。
[0023]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中所得的Fe304/MCNT的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明為水熱法技術(shù)制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，具體包括以下幾個(gè)實(shí)施步驟:
[0025]實(shí)例I
[0026](I)將MCNT超聲分散于氯化鐵溶液:稱取MCNT Ilmg,六水合氯化鐵1.215g，溶于40ml水中，在冰浴條件下，使用細(xì)胞粉碎儀對(duì)其進(jìn)行超聲，功率為40%，有效時(shí)間為30min，超生2s，休息2s，MCNT質(zhì)量占氯化鐵質(zhì)量的1.5%。
[0027](2)將步驟(I)溶液在磁力攪拌作用下，逐滴加入到0.3M，10ml的氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌不少于lh，生成均勻的紅褐色溶液。
[0028](3)將紅褐色溶液于水熱反應(yīng)釜中160°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻后用去離子和酒精在離心機(jī)中分別清洗三遍，在真空80°C下干燥12h得到粉末；
[0029](4)將粉末在混合氣保護(hù)下(Ar/H2M合氣，其中H2體積占5%)于350°C燒結(jié)
1.5h，自然冷卻到室溫，即得所述Fe304/MCNT電池負(fù)極材料。
[0030]圖1是實(shí)例I條件下所制得的Fe304/MCNT的XRD圖，從圖1中對(duì)比PDF卡片可知，和Fe3O4峰位吻合，是Fe 304相，而添加的MCNT因?yàn)榱刻?，并未有碳鋒出現(xiàn)。
[0031]圖2是實(shí)例I條件下所制得的Fe304/MCNT的首次充放電圖，從圖2中可知首次充放電比容量可以分別達(dá)到1711和1209mAh/g，庫(kù)倫效率高，電化學(xué)性能良好。
[0032]圖3是實(shí)例I條件下所制得的Fe304/MCNT的倍率性能圖，IC倍率下容量仍有900mAh/g左右，倍率性能良好。
[0033]圖4是實(shí)例I條件下所制得的Fe304/MCNT的SEM圖，從圖4中可以看出顆粒呈規(guī)則的棒狀，顆粒細(xì)小，分布均勻，MCNT纏繞與棒于棒之間，結(jié)合良好。
[0034]實(shí)例2
[0035]根據(jù)實(shí)施例1中所述的鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的制備方法，稱取MCNT3.7mg，六水合氯化鐵1.215g，MCNT質(zhì)量占氯化鐵質(zhì)量的0.5%。
[0036]圖5是實(shí)例2條件下所制得的Fe304/MCNT的倍率性能圖。從圖5中可以看出首次放電只有1100mAh/g，IC倍率下容量只達(dá)到600mAh/g，遠(yuǎn)低于實(shí)例I中所得產(chǎn)物的容量。這是因?yàn)榧尤氲腗CNT過少，電極料導(dǎo)電性能較差。
[0037]實(shí)例3
[0038]根據(jù)實(shí)施例1中所述的鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的制備方法，稱取MCNT18.3mg，六水合氯化鐵1.215g，MCNT質(zhì)量占氯化鐵質(zhì)量的2.5%。
[0039]圖6是實(shí)例3條件下所制得的Fe304/MCNT的倍率性能圖。從圖6中可以看出首次放電只有1250mAh/g，IC倍率下容量只達(dá)到500mAh/g，遠(yuǎn)低于實(shí)例I中所得產(chǎn)物的容量。這是因?yàn)榧尤氲腗CNT過多，導(dǎo)致活性材料質(zhì)量相對(duì)減少，容量降低，而且MCNT過量容易導(dǎo)致纏繞聯(lián)接，減慢電子的傳遞速率，從而使得導(dǎo)電性變差。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe 304/MCNT的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將MCNT超聲分散于氯化鐵溶液中； (2)將步驟(I)溶液與氫氧化鈉溶液在攪拌反應(yīng)下生成紅褐色溶液； (3)將紅褐色溶液于160°C_190°C下水熱反應(yīng)20-24h，冷卻后清洗、真空干燥得到粉末； (4)將粉末在混合氣下于350°C_380°C燒結(jié)l_2h，自然冷卻到室溫，即得所述Fe3O4/MCNT電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的MCNT與氯化鐵的質(zhì)量比為0.5% -2.5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的MCNT與氯化鐵的質(zhì)量比為1.5%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，其特征在于:步驟(2)中，氫氧化鈉與氯化鐵的摩爾比為20:3，攪拌反應(yīng)時(shí)間不少于I小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的烘干溫度不高于100°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe304/MCNT的方法，其特征在于:步驟(4)中，升溫速率為5°C -1O0C /min ;所述的混合氣體為Ar/H2混合氣，其中，H2體積占5%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水熱法技術(shù)制備鋰離子電池負(fù)極材料Fe3O4/MCNT的方法。本發(fā)明的制備方法包括，首先將MCNT超聲分散于氯化鐵溶液中，再把該溶液與氫氧化鈉溶液在攪拌反應(yīng)下生成紅褐色溶液，經(jīng)過水熱反應(yīng)后冷卻、清洗后，真空干燥得到粉末，最后將粉末在混合氣下于燒結(jié)，冷卻到室溫，制成電池負(fù)極材料。本方法原材料來源廣泛，生產(chǎn)成本低。用本方法合成的Fe3O4粒徑細(xì)小，均勻，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，具有較好的可逆容量和良好的循環(huán)壽命。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/52, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105140508
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510452413
【發(fā)明人】鐘燕, 吳狀春
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年7月28日