三維多孔硅-納米銀復合材料及其制備和作為鋰離子電池負極材料的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復合材料領(lǐng)域及鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種三維多孔硅基復合材料，尤其涉及一種三維多孔硅-納米銀復合材料及其制備方法；本發(fā)明還涉及該三維多孔娃-納米銀復合材料。
技術(shù)背景
[0002]如今鋰離子電池憑借著具有高比容量、綠色環(huán)保、成本低廉、使用壽命長的等優(yōu)點，占據(jù)了儲能電池市場中主導地位。近年來，由于電動交通工具、便攜式電子產(chǎn)品和航空航天等領(lǐng)域的需求越來越旺盛，商用鋰離子電池也在不斷發(fā)展。目前石墨類碳材料是商用的主要負極材料，但是由于石墨的比容量較低(實際為372 mAh/g)，且安全性能有待提高，更因為其倍率性能有限，越來越不能滿足下一代移動電子設備和電動交通工具的要求。因此尋找一個碳負極的替換產(chǎn)品迫在眉睫。
[0003]硅作為鋰離子電池負極擁有高達4200 mAh/g的理論比容量和較低的電壓平臺，是下一代鋰離子電池負極的理想替代品。但是硅在脫嵌鋰過程中巨大的體積變化所導致電池循環(huán)性差以及電極的破裂粉化則是硅進入商業(yè)化的最大障礙。三維多孔硅由于擁有大的孔道結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的擴散和緩沖循環(huán)過程的體積膨脹，因而成為負極材料研究的熱門。
[0004]納米級別的銀顆粒，由于比表面積大，表面活性為點多，高導電性等優(yōu)點，被廣泛應用于各類電池的電極材料。因此，用納米銀顆粒修飾三維多孔硅，有望改善三維多孔硅的電化學循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種三維多孔硅-納米銀復合材料及其制備方法；
本發(fā)明的另外一個目的，就是提供上述三維多孔硅-納米銀復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
[0006]—、三維多孔娃-納米銀復合材料的制備
(1)三維多孔娃粉末的制備:先將娃含量25%以上的娃招合金分散于稀鹽酸中，室溫下攪拌反應2~12h ;反應結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌，干燥，再放入稀氫氟酸中清洗l~4h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，真空干燥，得三維多孔硅粉末；稀鹽酸的質(zhì)量濃度為5~12%，稀氫氟酸的質(zhì)量濃度為1~5% ；
(2)三維多孔硅-銀復合材料的制備:先將三維多孔硅粉末分散于氫氟酸和硝酸銀的混合溶液中，攪拌反應2~20min;反應結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，真空干燥，研磨，即得復合材料。所述氫氟酸和硝酸銀的混合溶液中，硝酸銀濃度為10~50mmol/L，氫氟酸濃度為2~5mol/L0
[0007]二、三維多孔硅-納米銀復合材料的結(jié)構(gòu)表征 1、XRD譜圖分析圖1為本發(fā)明所制備的復合材料三維多孔硅-納米銀復合材料(Si/Ag) XRD圖譜。從圖1中可知，28.3° ,47.1° ,56.1°分別出現(xiàn)了硅的主要衍射峰對應于硅的晶面(111)、(220)、(311)，而38.6°、44.8° ,64.5°則是Ag的特征峰，分別對應Ag的晶面(111)、
(200) 、 (220)ο
[0008]2、電鏡分析
圖2為本發(fā)明所制備的三維多孔硅的掃描電鏡圖，從圖2中可以明顯看到三維多孔硅蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。圖3為本發(fā)明所制備復合材料的透射電鏡圖。從圖(a)能看到，在三維多孔硅表面沉積了許多納米級別的銀顆粒，銀粒徑均勻大約10~20nm。圖(b)顯示，在三維多孔娃內(nèi)部也能看到納米銀顆粒的存在。因此，上述制備的復合材料中，在三維多孔娃外表和孔道內(nèi)均勻附著一層納米銀顆粒。
[0009]三、三維多孔硅-納米銀復合材料的電化學性能測試
將制備得到的三維多孔硅-銀復合材料按復合材料:導電乙炔黑:粘結(jié)劑=70:20:10的質(zhì)量比在銅箔上涂片，作為電極材料以鋰片為對電極制做成紐扣電池。以10mA/g的電流密度進行電化學循環(huán)性能測試，對其進行100次充放電測試，測試電壓區(qū)間為
0.02-1.5Vo
[0010]1、循環(huán)性能測試分析
圖4為本發(fā)明所制備電極材料的放電循環(huán)性能圖。從圖4中的循環(huán)曲線可以看出，純?nèi)S多孔硅電極由于在充放電過程中體積變化較大，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性粉碎，循環(huán)新能驟減；三維多孔硅-銀電極材料相比于純?nèi)S多孔硅電極循環(huán)性能有了明顯的提高:首次充放電庫侖效率達到了 88%，50次循環(huán)后比容量仍接近于755mAh/g，在循環(huán)前3次比容量衰減較快，之后的循環(huán)表現(xiàn)出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0011]2、倍率性能曲線分析
圖5為本發(fā)明所制備電極材料的倍率性能圖。從圖5能夠看出，在不同大電流密度循環(huán)了 50次之后，三維多孔硅-納米銀電極仍能達到460 mAh/g的比容量，說明三維多孔硅-納米銀電極具有很好的電化學循環(huán)性能。
[0012]綜上所述，本發(fā)明以三維多孔硅為原材料，通過化學氧化法制得的三維多孔硅-納米銀復合材料中，納米銀均勻附著在三維多孔硅的表面和孔道內(nèi)，從體積效應與導電性雙方面改進了三維多孔硅的具有儲鋰活性，從而大大該改善了三維多孔硅的電化學循環(huán)性能，因而以其作為鋰離子電池負極材料的硅基材料，在實際應用中具有很好的前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明所制備材料的XRD圖。
[0014]圖2為本發(fā)明所制備的三維多孔硅的掃描電鏡圖。
[0015]圖3為本發(fā)明所制備復合材料的透射電鏡圖。
[0016]圖4為本發(fā)明所制備電極材料的電化學循環(huán)性能圖。
[0017]圖5為本發(fā)明所制備電極材料的電化學倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發(fā)明三維多孔硅-納米銀復合材料的制備及其電化學循環(huán)性能作進一步說明。
[0019]實施例1
(I)三維多孔硅的制備:在濃度為10%的稀鹽酸里緩慢加入一定量硅鋁合金(硅含量在25%以上)，機械慢速攪拌8小時之后抽濾，放入干燥箱在80°C烘干3小時，再放入2%氫氟酸水溶液中清洗2小時，抽濾，放入在真空干燥箱在80°C干燥8小時，得到蜂窩狀三維多孔娃。
[0020](2)三維多孔硅-納米銀復合材料的制備:室溫下配置5mol/L的120mL的氫氟酸水溶液，再加入0.8102g硝酸銀固體結(jié)晶，通過磁力慢速攪拌使硝酸銀溶解完全；然后加入緩慢加入0.5102g三維多孔硅粉末，反應8分鐘后，抽濾，樣品用去離子水洗滌至中性，放入真空烘箱80°C干燥8小時，得到復合材料。
[0021](3)電極材料的制備:稱0.2804g三維多孔硅-納米銀復合材料，0.0801g導電乙炔黑，0.0412g海藻酸鈉，充分研磨混合；將混合粉末置于小燒杯中加去離子水少許，攪拌12h后在銅猜上涂片。
[0022](4)電極材料的電化學性能測試:用CR2025紐扣電池殼，隔膜為PP/PE/PP，用lmol/L的LiPF6做為電解液，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(摩爾比1:1:1)并添加體積比為3%的碳酸亞乙烯酯(VC)作為穩(wěn)定劑，用鋰片做對電極，在氬氣保護下用手套箱組裝成紐扣電池；在電壓范圍為0.02-1.5V，100mA/g電流密度下進行電化學循環(huán)性能測試。進行50次充放電測試后，比容量仍然保持有514mAh/g。
[0023]實施例2
(I)三維多孔硅的制備:硝酸銀投料濃度為30mmol/L，其它同實施例1。
[0024](2)三維多孔硅-納米銀復合材料的制備:室溫下配置5mol/L的120mL的氫氟酸水溶液，再加入0.6023g硝酸銀固體結(jié)晶，通過磁力慢速攪拌使硝酸銀溶解完全；然后加入緩慢加入0.5013g三維多孔硅粉末，反應8分鐘后抽濾，樣品用去離子水洗滌至中性，放入真空烘箱80°C干燥8小時得到復合材料。
[0025](3)電極材料的制備:稱0.2798g復合材料，0.0803g導電乙炔黑，0.0401g海藻酸鈉，充分研磨混合，將混合粉末置于小燒杯中加去離子水少許，攪拌12h后在銅箔上涂片。
[0026](4)電極材料的電化學性能測試:測試方法同實施例1。進行50次充放電測試后，比容量仍然保持有775mAh/g。
[0027]實施例3
(I)三維多孔硅的制備:硝酸銀投料濃度為20mmol/L，其它同實施例1。
[0028](2)三維多孔硅-納米銀復合材料的制備:室溫下配置5mol/L的120mL的氫氟酸水溶液，再加入0.4060g硝酸銀固體結(jié)晶，通過磁力慢速攪拌使硝酸銀溶解完全；然后加入緩慢加入0.4987g三維多孔硅粉末，反應8分鐘后抽濾，樣品用去離子水洗滌至中性，放入真空烘箱80°C干燥8小時得到復合材料。
[0029](3)電極材料的制備:稱0.2823g復合材料，0.0812g導電乙炔黑，0.0398g海藻酸鈉，充分研磨混合，將混合粉末置于小燒杯中加去離子水少許，攪拌12h后在銅箔上涂片。
[0030](4)電極材料的電化學性能測試:測試方法同實施例1。進行50次充放電測試后，比容量仍然保持有630mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種二維多孔娃_納米銀復合材料，其特征在于:在二維多孔娃外表和孔道內(nèi)均勾附著有納米銀顆粒。2.如權(quán)利要求1所述三維多孔硅-納米銀復合材料的制備方法，三維多孔硅原材料制備方法，是將三維多孔硅粉末分散于氫氟酸和硝酸銀的混合溶液中，攪拌反應2~20min ?’反應結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，真空干燥，研磨，即得。3.如權(quán)利要求1所述三維多孔硅-納米銀復合材料的制備方法，其特征在于:所述氫氟酸和硝酸銀的混合溶液中，硝酸銀濃度為10~50mmol/L。4.如權(quán)利要求1所述三維多孔硅-納米銀復合材料的制備方法，其特征在于:所述氫氟酸和硝酸銀的混合溶液中，氫氟酸濃度為2~5mol/L。5.如權(quán)利要求2或3或4所述三維多孔娃-納米銀復合材料的制備方法，其特征在于:所述三維多孔硅粉末的制備:先將硅鋁合金分散于稀鹽酸中，室溫下攪拌反應2~12h ;反應結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌，干燥，再放入稀氫氟酸中清洗l~4h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，真空干燥，得三維多孔硅粉末。6.如權(quán)利要求5所述三維多孔硅-納米銀復合材料的制備方法，其特征在于:硅鋁合金中硅含量在25%以上。7.如權(quán)利要求5所述三維多孔硅-納米銀復合材料的制備方法，其特征在于:稀鹽酸的質(zhì)量濃度為5~12%。8.如權(quán)利要求5所述三維多孔硅-納米銀復合材料的制備方法，其特征在于:稀氫氟酸的質(zhì)量濃度為1~5%。9.如權(quán)利要求1所述三維多孔硅-納米銀復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三維多孔硅-銀復合材料，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。本發(fā)明以三維多孔硅為原材料，通過化學氧化法制得的三維多孔硅-納米銀復合材料中，納米銀均勻附著在三維多孔硅的表面和孔道內(nèi)，從體積效應與導電性雙方面改進了三維多孔硅的具有儲鋰活性，從而大大該改善了三維多孔硅的電化學循環(huán)性能。實驗表明，以三維多孔硅-納米銀復合材料為負極材料制作的鋰離子電池，首次放電比容量在2000mAh/g左右，而且經(jīng)50次充放電測試后，比容量仍然保持有755mAh/g，具有很好的電化學循環(huán)性能，在實際應用中具有很好的前景。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M4/38, H01M4/36, H01M10/0525
【公開號】CN105226244
【申請?zhí)枴緾N201510534369
【發(fā)明人】王慶濤, 張軒, 李瑞榮, 周小中, 李健, 雷自強
【申請人】西北師范大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年8月27日