一種鋰硫電池用正極材料及制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰硫二次電池材料及其制備領域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著日益增長的便攜式電子產品的需求，高能量密度的二次充電電池逐漸成為研究重點。鋰離子電池是目前綜合性能最好的二次電池，已經廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子產品及電動工具。隨著各種規(guī)模的儲能電站、電動汽車、智能電網的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池能量密度和功率密度的要求也越來越高。但是，受電池體系和電極材料理論儲鋰容量的限制，即使考慮到今后采用具有更高比容量的正負電極材料和更先進的設計與制造技術，鋰離子電池的比能量也將停留在200Wh kg1左右。因此，使用鋰離子電池的純電動汽車難以達到能與現有燃油車相比擬的續(xù)駛里程(通常在500km左右，要求電池比能量達到350Wh Kg 1以上)。在目前正在研究的各種二次電池體系中，只有鋰硫電池和鋰空氣電池能夠勝任高比能量的要求。
[0003]單質硫作為鋰離子電池正極材料，其理論容量可高達1675mAh/g，理論能量密度達2600Wh/kg。硫的儲量豐富，單質硫廉價、無毒性。所以，鋰硫電池是未來鋰二次電池的發(fā)展方向之一。
[0004]但是，由于單質硫的低電導率特點以及單質硫與鋰反應生成的眾多中間產物(多硫化物)易于溶入電解液，導致活性物質流失、電池自放電和電極鈍化等問題，目前通常是將單質硫填充在各類具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特征的碳素類材料、導電高分子材料中，形成復合材料，以限制循環(huán)過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負面作用。
[0005]然而，通常的材料表面包覆方法是在顆粒表面包覆有機物，然后在還原氣氛下煅燒形成包覆產物。但是硫在高溫下煅燒會氣化，因此常規(guī)的包覆方法不適用于硫的碳包覆，硫的碳包覆往往需要極為苛刻的包覆條件，制備過程復雜。
[0006]另一方面，這種方法提高了硫正極的導電性，有效減緩了多硫化物向電解液的溶解。但是，為了更好的達到降低多硫化物的溶解，往往需要碳材料包覆層較厚，雖然保證了較好的導電性，但是鋰離子的傳輸受到了明顯抑制。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種硫單質表面被金屬硫化物均勻包覆的鋰硫電池正極材料及制備方法。
[0008]為實現上述目的，采用具體的技術方案如下:
[0009]正極材料由硫單質顆粒和金屬硫化物構成，一種或二種以上的金屬硫化物包覆于硫單質顆粒表面；
[0010]所述金屬硫化物的金屬為Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一種或二種以上。
[0011]硫單質質量百分含量為10%-90%。
[0012]硫單質顆粒粒徑為lnm_200um。
[0013]本發(fā)明所述的鋰硫電池正極材料的制備方法包括如下步驟:
[0014]將硫單質、水溶性硫化物和添加劑混合后用水溶解形成溶液或溶膠，超聲分散，緩慢加入含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一種或二種以上金屬離子的溶液，反應后自然冷卻，用有機溶劑和去離子水交替洗滌、過濾，干燥得到金屬硫化物包覆的硫正極材料；
[0015]所述水溶性金屬硫化物包括:硫化鈉，硫化鉀、硫化銫等；
[0016]所述添加劑為N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇、Naf1n或十二烷基磺酸鈉(SDS)；
[0017]所述可溶性金屬硫化物濃度為0.05-lmol/L;所述添加劑的濃度優(yōu)選為0.01-lmol/L ;所述超聲分散的時間優(yōu)選為0.5_3h ；
[0018]所述含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag等陽離子溶液的陰離子為醋酸根、硝酸根、Cl等；
[0019]所述含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag 溶液的濃度為 0.05-lmol/L ；
[0020]所述水熱反應的溫度優(yōu)選為20_60°C，反應時間優(yōu)選為2_30h，反應pH優(yōu)選為3?12 ；
[0021]所述洗滌過程中所用的有機溶劑優(yōu)選為無水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。
[0022]本發(fā)明金屬硫化物包覆硫正極材料的制備原理為:
[0023]將硫單質、水溶性金屬硫化物和有機添加劑形成溶液或溶膠狀混合，利用有機添加劑在硫單質表面富集，并吸附溶液中的硫離子，加入含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag離子后在低溫下進行水熱絡合反應，由于硫在該溫度下仍然以固態(tài)顆粒分散在溶液當中，因此可以將硫進行硫化物包覆。由于硫離子被添加劑均勻吸附在硫單質表面，容易被Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag離子絡合形成金屬硫化物覆蓋正極材料顆粒表面，材料表面分布均勻、結合緊密。實驗過程中通過調整反應物比例，反應時間、溫度、PH值，可得到最佳產物。
[0024]由于金屬硫化物本身具有半導體性質，可以提供一定的電子導電能力；金屬硫化物具有良好的鋰離子傳輸能力，保證了緊密包覆條件下的鋰離子傳輸；金屬硫化物在硫單質表面的包覆可以在溫和的化學環(huán)境中實現，簡單易行。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備的正極材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性能圖；
[0026]圖2為實施例2制備的正極材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性能圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0028]實施例1
[0029]將0.05molS單質、0.05mol Na2S、0.0lmol PVP放入50ml去離子水中，超聲分散2h，控制pH值為7，之后緩慢加入0.05mol醋酸鋅，30°C下反應10h。待反應物自然冷卻，用乙醇與去離子水交替洗滌3次，抽濾，再在50°C下恒溫干燥24h，既得目標產物。電池0.05C充放電循環(huán)性能見圖1，電池450次循環(huán)后容量仍達到500mAh/g，容量保持率62.5%。
[0030]實施例2
[0031]將0.05mol S 單質、0.05mol/LNa2S、0.05mol Naf1n 放入 50ml 去離子水中，超聲分散2h，控制pH值為6，之后加入0.1mol醋酸鋅，將混合物移入高壓反應釜并密封，60°C下反應10h。待反應物自然冷卻，用乙醇與去離子水交替洗滌3次，抽濾，再在50°C下恒溫干燥24h，既得目標產物。電池0.05C充放電循環(huán)性能見圖2，電池300次循環(huán)后容量仍達到400mAh/g,容量保持率58 %。
【主權項】
1.一種鋰硫電池用正極材料，其特征在于:所述正極材料由硫單質顆粒和金屬硫化物構成，一種或二種以上的金屬硫化物包覆于硫單質顆粒表面； 所述金屬硫化物的金屬為Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一種或二種以上。2.按照權利要求1所述正極材料，其特征在于:硫單質質量百分含量為10%-90%。3.按照權利要求1或2所述正極材料,其特征在于:硫單質顆粒粒徑為lnm-200um。4.一種權利要求1-3任一所述正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下制備步驟， 將硫單質、水溶性金屬硫化物和有機添加劑混合后用水熱絡合反應溶解形成溶液或溶膠，超聲分散，緩慢加入含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一種或二種以上金屬離子的溶液，反應后自然冷卻，用有機溶劑和去離子水交替洗滌、過濾，干燥得到金屬硫化物包覆的硫正極材料。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述水溶性金屬硫化物為硫化鈉、硫化鉀、硫化銫中的一種或二種以上； 所述有機添加劑為N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇、Naf1n或十二烷基磺酸鈉(SDS)中的一種或二種以上； 水熱絡合反應體系中水溶性金屬硫化物濃度為0.05-lmol/L ； 水熱絡合反應體系中有機添加劑的濃度為0.01-lmol/L ； 所述水熱絡合反應的溫度為20-60°C，反應時間為2-30h，反應pH為3?12。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述超聲分散的時間為0.5-3h ； 所述含金屬陽離子溶液的陰離子為醋酸根、硝酸根、Cl中的一種或二種以上； 金屬為Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一種或二種以上； 所述含金屬陽離子溶液的濃度為0.05-lmol/L。7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述洗滌過程中所用的有機溶劑為無水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。8.—種權利要求1-3任一所述正極材料在鋰硫電池中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰硫電池用正極材料及其制備和應用，正極材料由硫單質顆粒和金屬硫化物構成，一種或二種以上的金屬硫化物包覆于硫單質顆粒表面；所述金屬硫化物的金屬為Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一種或二種以上。由于金屬硫化物本身具有半導體性質，可以提供一定的電子導電能力；金屬硫化物具有良好的鋰離子傳輸能力，保證了緊密包覆條件下的鋰離子傳輸；金屬硫化物在硫單質表面的包覆可以在溫和的化學環(huán)境中實現，簡單易行。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/38
【公開號】CN105226259
【申請?zhí)枴緾N201410310439
【發(fā)明人】王倩, 張華民, 張洪章, 王美日, 曲超
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年7月1日