一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法及其應(yīng)用；屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料被應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，獲得突破性發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3%提升到了 20%左右(J.Am.Chem.Soc.,2009，131，6050; Nature, 2013，499，316; Nature, 2013，501，395; Nature, 2014，345，542; Science, 2014，344，458)。有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料光學(xué)性能好、迀移率高、載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)、價(jià)格便宜，并可實(shí)現(xiàn)印刷制備等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前景的新型太陽(yáng)能電池材料。而且，有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料可以應(yīng)用于制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電探測(cè)器、自旋器件等光電功能器件(Nano Lett., 2015，15，1553; Nano Lett., 2014，14，6761 ;AdvMater., 2015, do1: 10.1002/adma.201500099)，應(yīng)用前景廣闊。
[0003]目前研究人員主要聚焦如何制備高質(zhì)量的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦薄膜，并應(yīng)用于光電薄膜器件，如薄膜太陽(yáng)能電池、薄膜晶體管、薄膜探測(cè)器等。而對(duì)于有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦微納米線關(guān)注較少。雖然有相關(guān)納米線報(bào)道(Nano Lett.，2014, 14，6761)，但制備的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦都是小面積的無(wú)序排列的納米線，難以形成大面積的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米線陣列以及陣列器件。為了推進(jìn)有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦微納米器件的應(yīng)用研究和實(shí)際產(chǎn)業(yè)化，非常必要在空氣環(huán)境條件下，采用簡(jiǎn)單制備技術(shù)來(lái)高效率地獲得大面積的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦微納米線陣列。本發(fā)明專利采用簡(jiǎn)單的制備技術(shù)，包括刮涂和卷對(duì)卷印刷技術(shù)，在環(huán)境條件下來(lái)高效率地制備大面積、高取向的鈣鈦礦微納米線陣列，并應(yīng)用于制備光電探測(cè)器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，基于金屬鹵化物和烷基鹵化銨配置獲得鈣鈦礦的前驅(qū)溶液，然后在空氣中通過(guò)刮涂或卷對(duì)卷印刷技術(shù)在基底上制備出大面積、高取向的鈣鈦礦微納米線陣列。
[0005]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述金屬鹵化物為碘化鉛(Pb12 )、氯化鉛(PbCl2 )和溴化鉛(PbBr2 )。
[0006]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述烷基鹵化銨為甲基碘化銨(CH3NH3I)、甲基氯化銨(CH3NH3C1)和甲基溴化銨(CH3NH3Br)。
[0007]所述鈣鈦礦為CH3NH3PbX3 (X 為鹵族元素 Cl，Br，I)或者 CH3NH3PbXxY3_x (X，Y為 Cl、Br、I 中的一個(gè)，0 X 3)。
[0008]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述基底包括硬質(zhì)基底和柔性基底，其中硬質(zhì)基底有玻璃、二氧化硅、石英，柔性基底有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)。
[0009]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述鈣鈦礦的前驅(qū)溶液配制方法為在前驅(qū)溶液的溶劑中加入烷基鹵化銨，攪拌片刻使烷基鹵化銨溶解后，再加入等摩爾比例的金屬齒化物，濃度為0.5-3 mol/ml，并且混合溶液在40°C?60°C下恒溫?cái)嚢??3小時(shí)。
本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述前驅(qū)溶液溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMS0)或丁內(nèi)脂(GBL)或其中二者共混。
[0010]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述刮涂是指將配置出的鈣鈦礦前驅(qū)溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺紋棒，以0.10?80 m/min速度將溶液刮涂成膜，自然干燥。
[0011]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述卷對(duì)卷印刷是指卷對(duì)卷凹版印刷或卷對(duì)卷微凹版印刷或卷對(duì)卷狹縫涂布技術(shù)以0.20?40 m/min速度印刷成膜，自然干燥。
[0012]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述刮涂或卷對(duì)卷印刷制備的微納米線陣列在70?120°C下退火處理5?30分鐘，即可自組裝形成取向的鈣鈦礦微納米線陣列。
[0013]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述微納米線陣列指大面積微納米線高度取向，且微納米線長(zhǎng)度達(dá)到毫米級(jí)，寬度在100納米到5微米。
[0014]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列可應(yīng)用于制備光電探測(cè)器。
[0015]
【附圖說(shuō)明】
【圖1】在PET基底上刮涂制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列的照片圖(a)和SEM圖(b)0
[0016]【圖2】PET基底及在PET基底上刮涂制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列的X射線衍射圖。
[0017]【圖3】基于Si02基底上刮涂制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列蒸鍍金電極后制備的光探測(cè)器的電流-電壓曲線圖(a)和10 V電壓下開(kāi)光響應(yīng)曲線圖(b)。
[0018]【圖4】在PET基底上卷對(duì)卷微凹版印刷制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列的照片圖(a)和光學(xué)顯微鏡圖(b)。
[0019]【圖5】基于PET基底上卷對(duì)卷微凹板印刷制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列蒸鍍金電極后制備的光探測(cè)器的電流-電壓曲線圖(a)和10 V電壓下開(kāi)光響應(yīng)曲線圖(b)。
[0020]
【具體實(shí)施方式】與實(shí)施例
以下實(shí)施方式和實(shí)施例是對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]
實(shí)施例1
取16 mg CH3NH3I溶于1 ml DMF中，磁子攪拌2 min;取46 mg PbI2放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在40°C的熱臺(tái)上恒溫?cái)嚢? h，得到鈣鈦礦CH3NH3PbI3的前驅(qū)溶液。
[0022]取A4 尺寸(210 mm X 297 mm)的 PET 基底或 50 mm X 100 mm 的 Si02 基底，用無(wú)塵布蘸酒精擦拭、吹風(fēng)機(jī)吹干后再臭氧處理15 min ;將配好的鈣鈦礦CH3NH3PbI3前驅(qū)溶液在基底上滴涂成一條直線，再用刮刀以1 m/min的速度刮涂溶液，形成均勻的薄膜，常溫放置干燥；將刮涂所形成的薄膜在80°C下退火處理20分鐘，即可形成鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列。如附圖一所示在ET基底上刮涂形成的CH3NH3PbI3微納米線陣列，并且圖二 XRD結(jié)果證明刮涂所得的微納米線陣列CH3NH3PbI3晶體。
[0023]基于Si02基底上制得的CH3NH3PbI3微納米線陣列，用溝道長(zhǎng)度8 Ομπι，溝道寬度1000 μπι的掩膜板覆于CH3NH3PbI3微納米線陣列薄膜上，真空蒸鍍沉積一層約40 nm厚金電極，制備出光探測(cè)器件。該光電探測(cè)器的電流-電壓曲線和開(kāi)關(guān)特性如圖三所示。在36mff/cm2的白光照射下，具有良好的光響應(yīng)速度，光靈敏度(光電流/暗電流)為~ 100，光響應(yīng)強(qiáng)度為~520 mAff-lo
[0024]
實(shí)施例2
取150 mg CH3NH3I溶于15 ml DMF中，磁子攪拌2 min ;取441 mg PbI2放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在60°C的熱臺(tái)上恒溫?cái)嚢?.5 h，得到鈣鈦礦CH3NH3PbI3的前驅(qū)溶液。
[0025]參考我們前期卷對(duì)卷印刷設(shè)備發(fā)明專利(CN201420230074.X)所述，對(duì)該鈣鈦礦CH3NH3PbI3溶液進(jìn)行卷對(duì)卷微凹版印刷制備，柔性PET基底寬度為15 cm,以0.5 m/min基底走帶速度進(jìn)行印刷制備，可以形成均勻的鈣鈦礦CH3NH3I薄膜，經(jīng)過(guò)70°C烘箱后，即可自組裝形成CH3NH3PbI3微納米線陣列薄膜，如圖四所示。
[0026]在上述制得的CH3NH3PbI3微納米線陣列上，用溝道長(zhǎng)度80 μ m，溝道寬度1000 μ m的掩膜板覆于CH3NH3PbI3微納米線陣列薄膜上，真空蒸鍍沉積一層約40 nm厚金電極，制備CH3NH3PbI3光探測(cè)器件。該光電探測(cè)器的電流-電壓曲線和開(kāi)關(guān)特性如圖五所示。在36 mW/cm2的白光照射下，具有良好的光響應(yīng)速度，光靈敏度(光電流/暗電流)為~ 100，光響應(yīng)強(qiáng)度為~210 mAff-lo
[0027]
實(shí)施例3
取150 mg CH3NH3I溶于15 ml DMF中，磁子攪拌2 min ;取262 mg PbC12放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在60°C的熱臺(tái)上恒溫?cái)嚢? h，得到鈣鈦礦CH3NH3PbIxC13_x的前驅(qū)溶液。
[0028]參考我們前期卷對(duì)卷印刷設(shè)備發(fā)明專利(CN201420230074.X)所述，對(duì)該鈣鈦礦CH3NH3PbIxC13-x溶液進(jìn)行卷對(duì)卷狹縫涂布印刷制備，柔性PET基底寬度為15 cm,以0.5m/min基底走帶速度進(jìn)行印刷制備，可以形成均勾的I丐鈦礦CH3NH3PbIxC13_x薄膜，經(jīng)過(guò)70°C烘箱后，可自組裝形成CH3NH3PbIXC13-X微納米線陣列薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征如下，基于金屬鹵化物和烷基鹵化銨配置獲得鈣鈦礦的前驅(qū)溶液，然后在空氣中通過(guò)刮涂或卷對(duì)卷印刷技術(shù)在基底上制備出大面積、高取向的鈣鈦礦微納米線陣列；所述金屬鹵化物為碘化鉛、氯化鉛和溴化鉛；所述烷基鹵化銨為甲基碘化銨、甲基氯化銨和甲基溴化銨；所述基底包括硬質(zhì)基底和柔性基底，其中硬質(zhì)基底有玻璃、二氧化硅、石英，柔性基底有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺。2.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦為CH3NH3PbX3 (X為鹵族元素Cl，Br，I)或者CH3NH3PbXxY3x (X，Y為Cl、Br、I中的一個(gè)，0〈X〈3)03.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述配置前驅(qū)溶液是先將烷基鹵化銨溶于溶劑中后，再加入等摩爾比例的金屬鹵化物，濃度為0.5?3 mol/ml，并且混合溶液在40°C?60°C下恒溫?cái)嚢??3小時(shí)。4.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)溶液溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜或丁內(nèi)脂或其中二者共混。5.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述刮涂是指將配置出的鈣鈦礦前驅(qū)溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺紋棒，以0.10?80 m/min速度將溶液刮涂成膜，自然干燥。6.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述卷對(duì)卷印刷是指卷對(duì)卷凹版印刷或卷對(duì)卷微凹版印刷或卷對(duì)卷狹縫涂布技術(shù)以0.20?40 m/min速度印刷成膜，自然干燥。7.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述刮涂或卷對(duì)卷印刷制備的微納米線陣列在70?120°C下退火處理5?30分鐘，即可自組裝形成取向的鈣鈦礦微納米線陣列。8.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述微納米線陣列指大面積微納米線高度取向，且微納米線長(zhǎng)度達(dá)到毫米級(jí)，寬度在100納米到5微米。9.如權(quán)利要求1所述制備的大面積鈣鈦礦微納米線陣列可應(yīng)用于制備光電探測(cè)器。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法及其在光電探測(cè)器中的應(yīng)用；在環(huán)境條件下可以通過(guò)簡(jiǎn)單的刮涂方式或者卷對(duì)卷印刷技術(shù)制備獲得高度取向、大面積的微納米線陣列；所獲得的微納米線長(zhǎng)度達(dá)到毫米級(jí)，寬度在100納米到5微米間，微納米線陣列高度取向排列；該制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，高度取向、大面積的鈣鈦礦微納米線陣列可以應(yīng)用于制備光電探測(cè)器。
【IPC分類】H01L31/09, H01L51/48, H01L51/42, B82Y40/00, H01L51/46
【公開(kāi)號(hào)】CN105280820
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510399664
【發(fā)明人】陽(yáng)軍亮, 胡巧, 吳涵
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2015年7月9日