固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法
【專利說明】固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法
[0001] (一）技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備 方法。
[0002] (二）【背景技術(shù)】 新能源汽車的普及可以減少環(huán)境污染，其中動力電池是關(guān)鍵因素，動力電池通常選用 液體電解質(zhì)，在濫用情況下可能引起起火或爆炸，存在安全隱患。使用固體電解質(zhì)的全固體 電池不使用易燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時全固體電池的蓄電量更多、輸出功 率也更大，但固體電解質(zhì)低的離子電導率阻礙了全固體電池的實用。
[0003] 固體電解質(zhì)中，磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2X(P04)3 (LATP)室溫離子電導率高達10 3S/ cm，接近商業(yè)電解液水平而尤為令人關(guān)注。目前常見的合成磷酸鈦鋁鋰的方法主要包括固 相法和溶膠凝膠法，固相法工藝簡單，但長時間高溫煅燒導致能耗較高，且由于鋰鹽在高溫 下?lián)]發(fā)致使產(chǎn)物純度較低，溶膠凝膠法使用昂貴的醇鹽，成本很高，只適合實驗室研究。
[0004](三）
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種比例控制精確、產(chǎn)品純度高、可大規(guī)模生 產(chǎn)的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，以二氧化鈦和氧化鋁、粘結(jié)劑和導電 劑為原料，包括如下步驟： (1) 將上述原料混合均勻，壓制成片； (2) 將步驟（1)中壓制的片為正極，鋰片為負極組裝成電池，根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰 鈦的比例計算嵌鋰需要的電量，在放電儀器上放電； (3) 放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入磷鹽混合均勻，高溫退火處理得到磷酸鈦鋁鋰。
[0006] 本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為： 所述二氧化鈦為大小為25nm的納米顆粒；大顆粒增加了鋰離子嵌入的難度，可能造成 嵌鋰不均勻，降低純度，小顆粒的成本較高，操作困難，25nm的二氧化鈦顆粒是目前成熟的 商業(yè)材料，是綜合性能最優(yōu)的尺寸。
[0007] 步驟（1)中，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，導電劑為乙炔黑和SuperP 中的一種或兩者的混合物；粘結(jié)劑保證了壓片的強度，但太多會影響壓片的導電性并增加 成本，太少起不到粘結(jié)作用，質(zhì)量分數(shù)為5-20%是最佳比例，其中優(yōu)選10%。導電劑保證了壓 片在放電過程中的導電性，但太多會影響制片的難度并增加成本，太少作用不明顯，質(zhì)量分 數(shù)為5-20%是最佳比例，其中優(yōu)選10%。
[0008] 步驟（1)中，所述原料的混合方法為球磨法或研磨法。
[0009] 步驟（2)中，所述電池為紐扣電池，放電儀器為電池測試儀或電化學工作站；在滿 足量程的條件下盡量選擇低量程的電池測試儀，放電電流控制在0.1C以下，保證鋰離子可 以均勻地嵌入到二氧化鈦中。
[0010] 步驟（2)中，所述放電容量為根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰鈦的比例計算的嵌鋰需要 的電量，磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2x (P04) 3中鋰鈦摩爾比為（1+x): (2-x)，則一定質(zhì)量二氧化鈦 嵌入對應(yīng)量鋰所需要的電量的計算公式為
nAh，其中m 為二氧化鈦的克數(shù)，Μ為二氧化鈦的分子量，放電到此時二氧化鈦的嵌鋰量恰好滿足磷酸鈦 鋁鋰的摩爾比。
[0011] 步驟（3)中，磷鹽和二氧化鈦中鈦、磷的摩爾比為（2-Χ) :3,其中，0 <X彡1，磷酸 鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2x(P04)3有多種不同比例的化合物，鋰、錯、鈦、磷的摩爾比是根據(jù)最終產(chǎn) 物的比例確定；磷鹽為紅磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氫銨和磷酸氫二 銨中的一種或多種；其中有些原料價格較貴，有些原料容易吸潮，優(yōu)選的是價格便宜性能穩(wěn) 定的磷酸二氫銨。
[0012] 步驟（3)中，所述高溫退火分為預燒和燒結(jié)兩個階段，預燒的溫度為500-850°C， 優(yōu)選700°C，燒結(jié)的溫度為700-1100°C，優(yōu)選燒結(jié)的溫度為900°C;預燒可以保證去除材料 中的粘結(jié)劑、導電劑及其他雜質(zhì)和分解生成的氣體。更高溫度的燒結(jié)可以保證充分反應(yīng)，生 成晶?？煽氐牧姿徕佷X鋰。
[0013] 本發(fā)明原料便宜、工藝簡單，通過電化學和高溫處理兩個步驟即可得到高純度的 磷酸鈦鋁鋰，可以精確控制鋰鋁鈦磷比例，解決了通常固相法中鋰鹽在高溫下的揮發(fā)致使 產(chǎn)物純度較低的問題。
[0014](四）【附圖說明】 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0015] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的Li^Al^TiJPOl的XRD圖。
[0016](五）【具體實施方式】 下面通過具體實施方案對本發(fā)明作進一步詳細描述，但這些實施實例僅在于舉例說 明，并不對本發(fā)明的范圍進行限定。
[0017] 實施例1: 稱取0. 719g二氧化鈦、0. 081g氧化鋁、0.lgPVDF和0.lg乙炔黑，研缽中研磨半小時 充分混合均勻，取〇.2g混合物放入模具，20MPa壓強下壓制1分鐘成片。將壓片做正極，選 用CR2032紐扣電池殼，按照負極殼、彈簧片、墊片、鋰片、隔膜、正極、正極殼的順序組裝電 池，滴加5滴鋰離子電池電解液，用封口機封口制備紐扣電池。將制備的紐扣電池放到電池 測試儀上，0. 05C恒流放電至36. 84mAh的容量。取出嵌鋰后的壓片，烘干后與0. 365g磷酸 二氫銨研磨混合，馬弗爐中700°C預燒10小時，研磨后900°C再次燒結(jié)4小時得到LiuAl。. 3TiL7(P04)3〇
[0018] 實施例2: 稱取8.09g二氧化鈦、0.91g氧化鋁、0.5gPVDF和0.5gSuperP，放入100ml球磨罐， 球料比為3:1，研磨2小時充分混合均勻，取0. 2g混合物放入模具，20MPa壓強下壓制1分 鐘成片。將壓片做正極，選用CR2032紐扣電池殼，按照負極殼、彈簧片、墊片、鋰片、隔膜、正 極、正極殼的順序組裝電池，滴加5滴鋰離子電池電解液，用封口機封口制備紐扣電池。將 制備的紐扣電池放到電池測試儀上，0. 05C恒流放電至41. 45mAh的容量。取出嵌鋰后的壓 片，烘干后與〇. 41g磷酸二氫銨研磨混合，馬弗爐中550°C預燒10小時，研磨后1100°C再次 燒結(jié)4小時得到LiuAUiJPOl。
【主權(quán)項】
1. 一種固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，以二氧化鈦和氧化鋁、粘結(jié)劑和導 電劑為原料，其特征為，包括如下步驟：（1)將上述原料混合均勻，壓制成片；（2)將步驟（1) 中壓制的片為正極，鋰片為負極組裝成電池，根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰鈦的比例計算嵌鋰 需要的電量，在放電儀器上放電；（3)放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入磷鹽混合均勻，高 溫退火處理得到磷酸鈦鋁鋰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：所 述二氧化鈦為大小為25nm的納米顆粒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（1)中，所述原料的混合方法為球磨法或研磨法；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，占 原料總質(zhì)量的5-20%，導電劑為乙炔黑和SuperP中的一種或兩者的混合物，占原料總質(zhì)量 的 5-20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（2)中，所述電池為紐扣電池，放電儀器為電池測試儀或電化學工作站。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（2)中，所述電量的計算公式為：，其中m為二氧化 鈦的克數(shù)，Μ為二氧化鈦的分子量，放電到此時二氧化鈦的嵌鋰量恰好滿足磷酸鈦鋁鋰的摩 爾比。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（3)中，磷鹽和二氧化鈦中鈦、磷的摩爾比為（2-χ) :3,其中，0 <X< 1 ;磷鹽為紅磷、白 磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（3)中，所述高溫退火分為預燒和燒結(jié)兩個階段，預燒的溫度為500-850°C，燒結(jié)的溫度 為 700-110(TC。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（2)中，放電儀器為電池測試儀，放電電流控制在0. 1C以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（3)中，磷鹽為磷酸二氫銨。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法，其特征在于：步 驟（3)中，所述預燒的溫度為700°C，燒結(jié)的溫度為900°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別公開了一種固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的電化學制備方法。該電化學制備方法，首先根據(jù)鋁鈦比例制備氧化鋁和二氧化鈦的混合物，然后通過電化學方法使二氧化鈦嵌入鋰離子，再根據(jù)鋰鋁鈦磷比例加入磷鹽形成均勻的混合物，退火得到LATP固體電解質(zhì)。本發(fā)明原料便宜、工藝簡單，通過電化學和高溫處理兩個步驟即可得到高純度的磷酸鈦鋁鋰，可以精確控制鋰鋁鈦磷比例，解決了通常固相法中鋰鹽在高溫下的揮發(fā)致使產(chǎn)物純度較低的問題。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M10/0562
【公開號】CN105304938
【申請?zhí)枴緾N201510630965
【發(fā)明人】陳建偉, 趙成龍, 王龍, 王瑛, 張慶朋, 李麗, 于文倩, 王超武
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年9月29日