廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用機(jī)械化學(xué)法循環(huán)利用廢舊鋰電池的方法，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物處理新技術(shù)，尤其適合于各類含鋰、鈷廢料的環(huán)境友好型資源化循環(huán)利用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于環(huán)境污染和能源危機(jī)問題日益突出，新能源汽車及動(dòng)力蓄電池得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。動(dòng)力蓄電池包括鉛酸蓄電池、鎳氫動(dòng)力電池和鋰離子動(dòng)力電池，其中具有高能量密度和循環(huán)特性的鋰離子動(dòng)力電池，被譽(yù)為未來動(dòng)力蓄電池的最佳發(fā)展方向。隨著電子電器產(chǎn)品的不斷更新?lián)Q代以及新能源汽車產(chǎn)銷量的不斷提升，必將導(dǎo)致廢舊鋰離子電池的數(shù)量急劇增加。廢舊鋰電池中含有大量的金屬鋰和鈷，其中鋰屬于稀有金屬，鈷被界定為戰(zhàn)略金屬，這些稀缺資源如果不加以回收，勢(shì)必造成資源的巨大浪費(fèi)，因此，廢舊鋰電池的資源化利用成為近年的研究熱點(diǎn)。
[0003]目前關(guān)于廢舊鋰電池回收與資源化的研究主要集中在正極材料鋰鈷酸中有價(jià)金屬鈷和鋰的回收，濕法和火法冶金技術(shù)是回收鋰鈷酸中金屬資源的主要技術(shù)。濕法回收主要是將廢舊鋰電池粉碎后直接加酸浸取，將金屬轉(zhuǎn)化為具有一定附加值的產(chǎn)品，如金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等以及重新組合成鋰鈷酸等復(fù)合功能性材料。火法回收直接高溫焚燒電池的拆解碎片回收金屬，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模處理種類繁雜的廢舊鋰電池。雖然上述兩種回收技術(shù)比較成熟，但均存在一定的技術(shù)缺陷，包括使用藥劑過于昂貴、分離過程中金屬資源流失嚴(yán)重、消耗大量酸堿、后續(xù)廢液難以處置、環(huán)境負(fù)荷大等問題。
[0004]機(jī)械化學(xué)法又稱為球磨法，主要通過產(chǎn)生剪切、磨擦、沖擊、擠壓等機(jī)械力作用，對(duì)物質(zhì)施加機(jī)械能，誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，并誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。目前，多數(shù)研究致力于利用機(jī)械化學(xué)法從廢舊物品中回收有價(jià)金屬，如廢舊陰極射線管玻璃、廢熒光燈、催化劑等。與普通熱化學(xué)反應(yīng)不同，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力是機(jī)械能而非熱能，因而反應(yīng)無須高溫、高壓等苛刻條件即可完成，并且具有成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單及周期短等特點(diǎn)?；谏鲜龇治觯景l(fā)明以廢舊鋰電池為對(duì)象，通過機(jī)械化學(xué)法選擇性地回收金屬鋰同時(shí)定向合成鈷鐵氧體，確立了一種操作簡(jiǎn)便、效率高、綠色環(huán)保的廢舊鋰電池資源回收利用新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)目前廢舊鋰電池中有價(jià)金屬回收過程中存在的設(shè)備腐蝕、金屬資源流失嚴(yán)重、后續(xù)廢液難以處置、環(huán)境負(fù)荷大等問題，發(fā)揮機(jī)械化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)，創(chuàng)造性地提出了一種以鐵粉和氯化鈉為添加劑球磨處理廢舊鋰電池的方法，選擇性地回收金屬鋰，同時(shí)定向合成了磁性功能材料鈷鐵氧體。
[0006]具體實(shí)施方法包括以下步驟:
[0007]1、放電工序:將廢舊鋰電池放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中2小時(shí)，充分放電，隨后用去離子水沖洗，置于烘箱內(nèi)12小時(shí)，溫度為60°C。
[0008]2、拆分工序:從烘箱內(nèi)取出電池樣品后，冷卻至室溫，將廢舊電池手工拆解，得到電池的金屬外殼和內(nèi)部電芯；對(duì)內(nèi)部電芯拆分，得到了包含鋰鈷酸(LiCo02)、乙炔黑導(dǎo)電劑、鋁箔和有機(jī)粘結(jié)劑的正極材料；采用高溫煅燒法除去正極材料中的粘接劑，溫度控制在500°C，時(shí)間為1小時(shí)，煅燒后獲得LiCo02粉末。
[0009]3、球磨工序:將LiCo02粉末、Fe粉和NaCl以質(zhì)量比為1:2.5:5均勻混合，放入球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，使用球料比為50:1，球磨轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0010]4、鋰回收工序:球磨結(jié)束后，分離球磨產(chǎn)物，用去離子水緩慢淋洗球磨產(chǎn)物，水用量與球磨產(chǎn)物的重量比為50:1，此過程中淋洗液的顏色由深紫色逐漸變?yōu)闊o色清液，淋洗過程借助真空抽濾裝置完成；過濾后測(cè)定濾液中LiCl2的含量，然后往濾液中緩慢滴加飽和Na2C03溶液，Na2C03的摩爾數(shù)為L(zhǎng)iCl 2的1/2，滴加過程中攪拌，得到Li 20)3白色沉淀，分離后105°C條件下烘干2小時(shí)即得產(chǎn)品。
[0011]5、煅燒工序:步驟4中殘留的濾渣先在105°C條件下烘干6小時(shí)，然后置于馬弗爐中煅燒，溫度控制在800°C，煅燒時(shí)間為2小時(shí)；馬弗爐要預(yù)先加熱到800°C，然后將烘干的濾渣轉(zhuǎn)移進(jìn)去；煅燒后制得鈷鐵氧體磁性材料。
[0012]本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0013]1、球磨方式為干式球磨，球磨過程中發(fā)生的是固-固反應(yīng)，無廢液的產(chǎn)生，無二次污染；
[0014]2、反應(yīng)過程中將金屬鋰選擇性回收，金屬鈷定向合成功能材料，實(shí)現(xiàn)了兩種金屬的分離與回收，無需后續(xù)的分離再回收操作；
[0015]3、金屬鋰的回收率高，純度高，金屬鈷全部保留在殘?jiān)修D(zhuǎn)化為鈷鐵氧體；
[0016]4、操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓，降低了回收成本；
[0017]5、所用的鐵粉和氯化鈉廉價(jià)易得，成本低，來源廣泛；
[0018]6、制得的鈷鐵氧體磁性優(yōu)良，可以作為磁存儲(chǔ)和磁記錄材料使用。
[0019]下面結(jié)合說明書附圖和實(shí)施方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。
【附圖說明】
[0020]圖1是機(jī)械化學(xué)法選擇性回收廢舊鋰電池中的金屬鋰同時(shí)定向合成鈷鐵氧體的工藝流程圖。
[0021]圖2是鋰鈷酸與鐵粉和氯化鈉球磨后的XRD譜圖。其中，(a)是球磨前樣品，(b)是球磨后樣品，(c)是球磨完水洗后殘?jiān)?d)是800°C煅燒2小時(shí)的產(chǎn)品，即鈷鐵氧體。
[0022]圖3是鈷鐵氧體產(chǎn)物在室溫條件下的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面給出的實(shí)施例擬對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法，具體包括下列步驟:
[0026]根據(jù)圖1流程圖，取廢舊鋰電池，拆解得到金屬外殼、有機(jī)隔膜、正極材料和負(fù)極材料。正極材料經(jīng)高溫煅燒、篩分后得到LiCo02粉末。稱取l.0g LiCo02粉末，按LiCo02、Fe粉和NaCl質(zhì)量比1:2.5:5的混合，混勾后放入球磨罐，按球料比80:1稱取不銹鋼球置于罐內(nèi)，球磨罐與球磨蓋之間用彈性0型圈密封。設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為12小時(shí)。球磨結(jié)束后，用50mL去離子水沖洗磨球和磨罐，隨后采用真空抽濾裝置分離濾液和濾渣。濾液中加入飽和Na2C03溶液，攪拌，得到Li 20)3白色沉淀；濾渣烘干后置于高溫馬弗爐中800°C煅燒2小時(shí)，得到7.80g鈷鐵氧體磁性材料(圖2)，具有優(yōu)良的磁性(圖3)。該過程中Li的回收率為95%。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法，具體包括下列步驟:
[0029]根據(jù)圖1流程圖，取廢舊手機(jī)鋰電池，拆解得到金屬外殼、有機(jī)隔膜、正極材料和負(fù)極材料。正極材料經(jīng)高溫煅燒、篩分后得到LiCo02粉末。稱取10g LiCo02粉末，LiCo02、Fe粉和NaCl按1:2.5:5質(zhì)量比混合，混勻后放入球磨罐，按球料比50:1稱取不銹鋼球置于罐內(nèi)，球磨罐與球磨蓋之間用彈性0型圈密封。設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為15小時(shí)。球磨結(jié)束后，用500mL去離子水沖洗磨球和磨罐，隨后采用真空抽濾裝置分離濾液和濾渣。濾液中加入飽和Na2C03溶液，攪拌，得到Li 20)3白色沉淀；濾渣烘干后置于高溫馬弗爐中800°C煅燒2小時(shí)，得到81.0g鈷鐵氧體磁性材料，Li回收率為92%。
[0030]上述實(shí)例中，所用線路板由北京一家電子廢棄物處理企業(yè)提供。該工藝適用于廢棄手機(jī)鋰電池、電動(dòng)自行車鋰電池、新能源汽車鋰電池、各類電器鋰電池等多種含鋰、鈷廢料回收再利用。本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，
【發(fā)明內(nèi)容】
均可實(shí)施，并具有良好的效果。
[0031]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征。本行業(yè)技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法，具體包括下列步驟: (1)前處理:將廢舊鋰電池放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中放電2小時(shí)，洗凈后置于烘箱在60°C條件下烘干12小時(shí)，拆分得到鋰鈷酸正極材料，采用高溫煅燒法除去正極材料中的粘接劑，溫度控制在500°C，時(shí)間為1小時(shí)，煅燒后獲得1^0)02粉末； (2)球磨:將1^(:002粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，使用球料比為50:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)； (3)鋰回收:球磨結(jié)束后，分離球磨產(chǎn)物，用去離子水緩慢淋洗球磨產(chǎn)物，水用量與球磨產(chǎn)物的重量比為50:1，過濾后測(cè)定濾液中1^(:12的含量，然后往濾液中緩慢滴加飽和Na2C03溶液，Na2C03的摩爾數(shù)為L(zhǎng)iCl 2的1/2，滴加過程中攪拌，得到Li 20)3白色沉淀，分離后在105°C條件下烘干2小時(shí)即得產(chǎn)品； (4)煅燒:步驟4中殘留的濾渣先在105°C條件下烘干6小時(shí)，然后置于馬弗爐中煅燒，溫度控制在800°C，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，煅燒后制得鈷鐵氧體磁性材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法，其特征在于，步驟⑵球磨過程中需要添加Fe粉和NaCl粉末，LiCo02:Fe:NaCl的質(zhì)量比為1:2.5:5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法，其特征在于，步驟(4)中需要預(yù)先將馬弗爐加熱到800°C，然后迅速將烘干的濾渣轉(zhuǎn)移進(jìn)爐內(nèi)。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種采用機(jī)械化學(xué)法處理廢舊鋰電池、選擇性回收金屬鋰同時(shí)定向制備鈷基磁性功能材料的方法，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物處理新技術(shù)。具體包括放電、拆分、球磨、鋰回收、煅燒五個(gè)工序。其特征是：采取干式球磨方式，使物料與助劑發(fā)生固相反應(yīng)，無廢液產(chǎn)生；通過控制反應(yīng)過程將金屬鋰選擇性回收，金屬鈷定向合成磁性材料。該方法操作簡(jiǎn)便、成本低、回收率高、助劑廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和，制得的鈷鐵氧體磁性優(yōu)良，全程不使用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，是一種綠色環(huán)保的廢舊鋰電池資源化回收利用方法。
【IPC分類】H01M10/052, H01M10/54
【公開號(hào)】CN105304971
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510856813
【發(fā)明人】張付申, 王萌萌
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月30日