一種納米碳纖維膜及其制備和在鋰空氣電池正極中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳材料的制備方法及其應(yīng)用，特別是一種納米碳纖維膜材料及其在鋰空氣電池正極上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境是21世紀(jì)人類面臨的兩大問(wèn)題。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增多。據(jù)估計(jì)，到2050年人類對(duì)能源的需求量會(huì)達(dá)到現(xiàn)在的兩倍，而到本世紀(jì)末則會(huì)達(dá)到現(xiàn)在的三倍。傳統(tǒng)的化石能源一方面儲(chǔ)量有限，不能滿足社會(huì)發(fā)展的需求，另一方面化石能源的過(guò)度消耗帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。為了解決能源短缺和環(huán)境污染的雙重難題，可再生的清潔能源的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。其中，鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)引領(lǐng)了電池行業(yè)的發(fā)展，并被廣泛應(yīng)用于手機(jī)，筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備。然而，鋰離子電池的能量密度過(guò)低，限制了其在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的鋰空氣電池受到了廣泛關(guān)注。
[0003]鋰空氣電池由Littauer和Tsai在1976年首次提出。正負(fù)極活性物質(zhì)分別是金屬鋰和氧氣，由于氧氣可以從外部空間中獲得，因此理論上正極容量無(wú)限大。其理論能量密度可以達(dá)到13000ffh Kg、
[0004]鋰空氣電池的基本組成部分包括作為負(fù)極的鋰片，正極材料，電解液和隔膜。其中，正極材料一般為多孔碳材料，它的主要作用是為氧氣提供傳輸通道和為放電產(chǎn)生的Li202提供存儲(chǔ)空間。因此，正極碳材料的孔徑和孔容對(duì)鋰空氣電池的放電容量和循環(huán)性能起著重要作用。放電過(guò)程中，數(shù)十納米范圍的介孔最有利于放電產(chǎn)物的沉積，而百納米級(jí)的大孔則為氧氣提供傳輸通道，且大孔在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)被堵塞，有利于循環(huán)性能的提高。以商業(yè)化的KB-600碳粉作為鋰空氣電池的正極材料，其比容量可以達(dá)到3500mAh.g 1左右，但是由于其孔徑分布不合理，導(dǎo)致碳粉的空間利用率不足，而且介孔在循環(huán)過(guò)程中被完全堵塞，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。此外，電極制備過(guò)程中粘結(jié)劑的使用會(huì)帶來(lái)副反應(yīng)，對(duì)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳纖維膜及其制備和在鋰空氣電池正極中的應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的的技術(shù)方案如下:
[0007]—種納米碳纖維膜，是以高分子聚合物做為碳源，經(jīng)靜電紡絲法制成，其中碳纖維的直徑在100-1000nm,比表面積為30-1000 m2.g \總孔容積為0.2-2 cm 3.g 1 ；
[0008]所述的高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上。
[0009]其所述納米碳纖維膜材料的具體制備方法如下:
[0010]將高分子聚合物溶于溶劑中，在40_85°C下攪拌10_30h使其充分溶解；
[0011]高分子聚合物溶液經(jīng)靜電紡絲成聚合物纖維膜，將得到聚合物纖維膜在200-350°C于空氣中預(yù)氧化l_3h，然后在惰性氣氛下于800-140(TC燒結(jié)l_3h，干燥；
[0012]高分子聚合物溶液經(jīng)靜電紡絲成聚合物纖維膜的過(guò)程為:將3-10mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器針尖與接收板在5-20cm距離，選用注射器針尖與接收板的電壓10-30KV、10-30°C、相對(duì)濕度10% -40%條件進(jìn)行紡絲。
[0013]所述的高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上；
[0014]所述紡絲液中高分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -30%。
[0015]所述溶劑N，N_ 二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種。
[0016]所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]1.本發(fā)明提供的納米碳纖維膜材料是以靜電紡絲法制備的，原料易得，價(jià)格低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]2.本發(fā)明提供的納米碳纖維膜材料可以直接得到膜狀材料，直接用于電極，避免了后續(xù)電極制備過(guò)程，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，同時(shí)避免了粘結(jié)劑的使用，減少了副反應(yīng)。
[0020]3.本發(fā)明所述制備方法制備的納米碳纖維膜材料用于鋰空氣電池正極活性物質(zhì)時(shí)具有很高的放電平臺(tái)電壓及放電比容量，并且其循環(huán)性能大大優(yōu)于各種商業(yè)化的碳材料。
[0021]4.本發(fā)明中靜電紡絲提供的纖維間的大孔在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)被阻塞，大大提高了鋰空氣電池的循環(huán)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是實(shí)施例1得到的納米碳纖維膜材料的SHM圖片。
[0023]圖2是實(shí)施例2得到的納米碳纖維膜材料正極在鋰空氣電池中的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施不僅限于此。
[0025]以下實(shí)施例中鋰空氣電池的組裝方法如下:
[0026]室溫下，將鋰空氣電池在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝。首先將負(fù)極鋰片置于端蓋上，滴加電解液后依次放入隔膜、碳正極、四氟套、集流網(wǎng)、彈簧，密封后轉(zhuǎn)出手套箱。
[0027]以下實(shí)施例中鋰空氣電池電化學(xué)測(cè)試方法如下:
[0028]室溫下，將組裝好的鋰空氣電池在氧氣氣氛中進(jìn)行充放電性能測(cè)試，氧氣壓力為1.2個(gè)大氣壓，充放電方式為恒流充放電，充放電區(qū)間為4.3-2.0V。比容量的換算以正極碳材料的質(zhì)量為準(zhǔn)。充放電測(cè)試系統(tǒng)為L(zhǎng)AND。
[0029]實(shí)施例1
[0030]選用聚丙烯腈作為碳源，將一定質(zhì)量的聚丙烯腈粉末溶于N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，其中聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在70°C下攪拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后將5mL的上述溶液置于注射器中，在10KV電壓，25°C，相對(duì)濕度10%的條件下進(jìn)行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維膜在300°C于空氣中預(yù)氧化2h，然后在氬氣氣氛下于1200°C燒結(jié)2h，干燥。如圖1所示的納米碳纖維膜材料的SEM圖像顯示其由納米碳纖維交錯(cuò)而成，其中納米碳纖維的直徑在200nm左右，碳纖維之間形成豐富的大孔結(jié)構(gòu)(比表面積為200 m2.g \總孔容積為0.5 cm 3.g》，有利于循環(huán)性能的提聞。
[0031]實(shí)施例2
[0032]選用聚甲基丙烯酸甲酯作為碳源，將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，其中聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，在50°C下攪拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后將10mL的上述溶液置于注射器中，在15KV電壓，25°C，相對(duì)濕度20%的條件下進(jìn)行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維膜在250°C于空氣中預(yù)氧化2h，然后在氬氣氣氛下于1000°C燒結(jié)lh，干燥。所得碳納米纖維膜中納米碳纖維的直徑在lOOnm左右，碳纖維之間形成豐富的大孔結(jié)構(gòu)(比表面積為400 m2.g \總孔容積為0.8 cm 3.g》圖2中采用本發(fā)明制備的納米碳纖維膜材料制備的鋰空氣電池正極展現(xiàn)了很好的循環(huán)性能:在500mAh g-1等容量充放電條件下可以穩(wěn)定循環(huán)50次，說(shuō)明本發(fā)明制備的納米碳纖維膜材料在鋰空氣電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0033]實(shí)施例3
[0034]選用聚乳酸作為碳源，將一定質(zhì)量的聚乳酸粉末溶于無(wú)水乙醇胺溶液中，其中聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在55°C下攪拌12h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后將15mL的上述溶液置于注射器中，在10KV電壓，25°C，相對(duì)濕度15%的條件下進(jìn)行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為10cm。將得到的聚合物纖維膜在300°C于空氣中預(yù)氧化3h，然后在氬氣氣氛下于800°C燒結(jié)2h，干燥。所得碳納米纖維膜中納米碳纖維的直徑在80nm左右，碳纖維之間形成豐富的大孔結(jié)構(gòu)(比表面積為500 m2.g \總孔容積為1.2 cm 3.g 3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米碳纖維膜，其特征在于:是以高分子聚合物做為碳源，經(jīng)靜電紡絲法制成，其中碳纖維的直徑在100-1000nm,比表面積為30-1000 m2.g \總孔容積為0.2-2 cm 3.g 1 ； 所述的高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上。2.—種權(quán)利要求1所述的納米碳纖維膜的制備方法，其特征在于:步驟如下， 將高分子聚合物溶于溶劑中，在40-85°C下攪拌10-30h使其充分溶解； 高分子聚合物溶液經(jīng)靜電紡絲成聚合物纖維膜，將得到聚合物纖維膜在200-35(TC于空氣中預(yù)氧化l_3h，然后在惰性氣氛下于800-140(TC燒結(jié)l_3h，干燥； 高分子聚合物溶液經(jīng)靜電紡絲成聚合物纖維膜的過(guò)程為:將3-10mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器針尖與接收板在5-20cm距離，選用注射器針尖與接收板的電壓10-30KV、10-30°C、相對(duì)濕度10% -40%條件進(jìn)行紡絲。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上； 所述紡絲液中高分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -30%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述溶劑N，N-二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?.一種權(quán)利要求1所述的納米碳纖維膜作為正極材料在鋰空氣電池正極中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米碳纖維膜及其制備和在鋰空氣電池正極中的應(yīng)用，納米碳纖維膜是以高分子聚合物做為碳源，經(jīng)靜電紡絲法制成，其中碳纖維的直徑在100-1000nm，比表面積為30-1000m2.g-1，總孔容積為0.2-2cm3.g-1。所述制備方法制備的納米碳纖維膜材料用于鋰空氣電池正極活性物質(zhì)時(shí)具有很高的放電平臺(tái)電壓及放電比容量，并且其循環(huán)性能大大優(yōu)于各種商業(yè)化的碳材料，具有制備性能優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單、工藝重復(fù)性好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M4/88, H01M4/96, C01B31/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105322193
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410367935
【發(fā)明人】張華民, 聶紅嬌, 劉濤, 許馳, 張益寧
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年7月30日