一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種具有轉(zhuǎn)換活性的高純度無(wú)水無(wú)羥基氟化鐵材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，并逐漸在電動(dòng)車、微電子制造、空間探測(cè)、醫(yī)藥、智能電網(wǎng)儲(chǔ)能等方面得到應(yīng)用。但是，目前市場(chǎng)上主要的鋰離子電池還不能滿足高比容量方面的需求，這是因?yàn)橐訪iCo02、LiFeP04為代表的嵌入型正極材料中Li的嵌入或者脫出量不能超過(guò)0.5或I個(gè)，導(dǎo)致比容量范圍都在130— 160mAh/g之間。正因?yàn)榇巳毕荩D(zhuǎn)換型正極材料由于能夠充分利用過(guò)渡金屬所有的氧化態(tài)，表現(xiàn)出很高的比容量，所以逐漸被重視和發(fā)展起來(lái)。其中，氟化鐵(FeF3)具有低毒、低成本以及可以實(shí)現(xiàn)3個(gè)電子轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，成為轉(zhuǎn)化型正極材料的一個(gè)研究重點(diǎn)。
[0003]與氟化鐵相關(guān)的研究文獻(xiàn)和專利是轉(zhuǎn)化型正極材料中報(bào)道最多的，但在已有的氟化鐵材料相關(guān)報(bào)道中，大多數(shù)是基于商品氟化鐵或是在其基礎(chǔ)上進(jìn)行改性的報(bào)道，較多地側(cè)重于通過(guò)與碳材料、金屬氧化物或者硫化物等導(dǎo)電增強(qiáng)材料制成復(fù)合材料來(lái)改善材料的導(dǎo)電性能，而對(duì)于氟化鐵材料的制備方法、形貌控制等方面的研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的方法難以制備高純度無(wú)水氟化鐵的缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，包括如下步驟:a)、將三價(jià)鐵鹽置于烘箱中干燥；b)、將步驟a)烘干后的原料移入反應(yīng)釜中，并加入高活性氟源；c)、將步驟b)所得到的混合物進(jìn)行酸熱反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水洗除雜、過(guò)濾和烘干，水洗可去除原料中的酸根離子和剩余的氫氟酸，過(guò)濾和烘干后可得到高純氟化鐵材料，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0006]所述的一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其步驟a)中的三價(jià)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或醋酸鐵中的至少一種。
[0007]所述的一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其步驟b)中的高活性氟源為高濃度的氫氟酸、無(wú)水氫氟酸或氟化氫氣體中的至少一種。
[0008]所述的一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其步驟c)中的酸熱反應(yīng)溫度為110— 240°C，酸熱反應(yīng)時(shí)間為48— 72h，烘箱干燥溫度為90 — 110°C，溫度高可以縮短反應(yīng)時(shí)間，烘干溫度高、時(shí)間長(zhǎng)有利于充分的除水，酸熱過(guò)程中輔以磁力攪拌制備顆粒更細(xì)更均勻。
[0009]本發(fā)明的合成原理為:Fe3+ + 3HF = FeF3丨+3H +
本發(fā)明的有益效果在于:按照本發(fā)明所制備的氟化鐵純度高，粒徑均一，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件可以實(shí)現(xiàn)顆粒的大小控制，制備的產(chǎn)物分散性好，且條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、周期短、效率高、對(duì)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)高純度氟化鐵。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明氟化鐵材料樣品的X-射線粉末衍射圖；
圖2為本發(fā)明氟化鐵材料樣品的紅外(IR)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0012]實(shí)施例1
先稱取0.242g硝酸鐵放入110°C烘箱中干燥，將2mL氫氟酸加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入110°C烘箱中除去水，2h后將原料加入反應(yīng)釜中，在190°C下反應(yīng)72h，水洗至中性，抽濾后于90°C下烘干得到氟化鐵。
[0013]氟化鐵材料樣品的X-射線粉末衍射圖參見(jiàn)圖1。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，上方曲線為實(shí)測(cè)X射線衍射圖，下方豎線從上到下分別為FeF3、FeF3*3H20,FeF3-0.33H20理論衍射峰位置，由圖1可知樣品具有高純度的特征。由圖2可知樣品具有不含水和羥基的特征。
[0014]本發(fā)明創(chuàng)造了一種少水多氟的反應(yīng)體系，是無(wú)水氟化鐵生成的必要條件。本發(fā)明采用氟水熱法制備氟化鐵材料，針對(duì)其他制備方法的缺點(diǎn)，進(jìn)行了有針對(duì)性的創(chuàng)新，制備出了純度高、顆粒分散性好、無(wú)羥基(或無(wú)水)的氟化鐵材料。工業(yè)上可以將此發(fā)明改進(jìn)為:用研磨充分的三價(jià)鐵鹽在氫氟酸氣流中進(jìn)行加熱反應(yīng)，從而得到氟化鐵產(chǎn)物。
[0015]實(shí)施例2
先稱取0.242g硝酸鐵放入110°C烘箱中干燥，將2mL氫氟酸加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，2h后將原料加入反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)48h，水洗至中性，抽濾后于90°C下烘干得到氟化鐵。
[0016]實(shí)施例3
先稱取0.242g硝酸鐵放入110°C烘箱中干燥，將3mL氫氟酸加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，2h后將硝酸鐵加入反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)48h，水洗至中性，抽濾后于110°C下烘干得到氟化鐵。
[0017]實(shí)施例4
先稱取0.242g硝酸鐵放入110°C烘箱中干燥，將3mL氫氟酸加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入110°C烘箱中除去水，2h后將硝酸鐵加入反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)72h，水洗至中性，抽濾后于90°C下烘干得到氟化鐵。
[0018]實(shí)施例5
先稱取0.242g硝酸鐵放入110°C烘箱中干燥，2h后將硝酸鐵移至管式爐中，在240°C下通入氟化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)72h，水洗至中性，抽濾后于90°C下烘干得到氟化鐵。
[0019]實(shí)施例6
先稱取0.162g氯化鐵放入110°C烘箱中干燥，將2mL氫氟酸加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入110Γ烘箱中除去水，2h后將原料加入反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)72h，水洗至中性，抽濾后于90°C下烘干得到氟化鐵。
[0020]實(shí)施例7
先稱取0.737g醋酸鐵放入110°C烘箱中干燥，將2mL氫氟酸加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入110Γ烘箱中除去水，2h后將原料加入反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)72h，水洗至中性，抽濾后于90°C下烘干得到氟化鐵。
[0021]上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，以及部分運(yùn)用的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟 a)、將三價(jià)鐵鹽置于烘箱中干燥； b)、將步驟a)烘干后的原料移入反應(yīng)釜中，并加入高活性氟源； c)、將步驟b)所得到的混合物進(jìn)行酸熱反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水洗除雜、過(guò)濾和烘干，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氟化鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的三價(jià)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或醋酸鐵中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中的高活性氟源為高濃度的氫氟酸、無(wú)水氫氟酸或氟化氫氣體中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中的酸熱反應(yīng)溫度為110—240°C，酸熱反應(yīng)時(shí)間為48—72h，烘箱干燥溫度為 90—110。。。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池用氟化鐵正極材料的制備方法，首先將三價(jià)鐵鹽放入烘箱中干燥，然后將干燥后的原料與適量的高活性氟源混合后加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，進(jìn)行酸熱反應(yīng)，水洗、過(guò)濾和烘干即得到目標(biāo)產(chǎn)物氟化鐵。所制備的氟化鐵純度高、粒徑均一，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件可以實(shí)現(xiàn)顆粒的大小控制，所制備的產(chǎn)物分散性好。且合成條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、周期短、效率高，對(duì)設(shè)備要求低、易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)不含羥基(或水)的高純度氟化鐵材料。
【IPC分類】H01M4/58, H01M10/0525
【公開(kāi)號(hào)】CN105336946
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510624941
【發(fā)明人】孫立志, 劉顯杰, 程耿, 孫寶, 彭戴
【申請(qǐng)人】中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所
【公開(kāi)日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年9月28日