核殼納米線陣列及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種TiN/T1jS殼納米線陣列及其制備方法，可應(yīng)用于能量存儲(chǔ)和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米結(jié)構(gòu)1102在能量存儲(chǔ)和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，但其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，Ti02的低電導(dǎo)率(例如銳鈦礦Ti02的電導(dǎo)率只有5.6X10 8 S/cm左右，Xiaodong Yan, et al, Energy Technology, 2015, 3, 801-814)影響了裡離子電池的電化學(xué)性能。為此，有必要研究制備高性能的打02鋰離子電池負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種具有良好電化學(xué)性能的TiN/Ti02核殼納米線陣列及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的TiN/Ti02核殼納米線陣列，以TiN納米線為骨架，在TiN納米線表面生長(zhǎng)有Ti02顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列。
[0005]TiN/Ti02核殼納米線陣列的制備方法，其步驟如下:
1)將清洗干凈的鈦片置于濃度為1.25 Μ的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下于220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列；
2)將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為1的鹽酸溶液中浸泡40min以上，進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng)，得到鈦酸納米線陣列；
3)將上述鈦酸納米線陣列在流量為200mL/min的順3氣氛中于800 °C熱處理1小時(shí)，得到TiN納米線；
4)將上述TiN納米線置于濃度為0.04Μ的TiF4S液中于60 °C反應(yīng)40~180 min，或置于濃度為0.04 M~0.4 Μ的11(:14溶液中于60 °C反應(yīng)30 min，得到TiN/T1 2核殼納米線陣列。
[0006]本發(fā)的有益效果在于:
TiN具有高熔點(diǎn)、高硬度、穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高(其電導(dǎo)率為4X104 S/cm左右，PengChen, et al, Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3, 7272)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明以導(dǎo)電性較好的TiN納米線作為導(dǎo)電骨架，在TiN納米線陣列表面生長(zhǎng)覆蓋Ti02顆粒，可提高Ti02電極整體的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，還可大幅減小Ti02脫嵌鋰時(shí)電子和鋰離子所需的傳輸距離，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0007]圖1為實(shí)施例1制備的TiN納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖2為實(shí)施例1制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的X射線衍射圖譜；
圖3為實(shí)施例1制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片； 圖4為實(shí)施例1制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的能譜面分布照片，其中，a圖為掃描透射電鏡照片，b圖為Ti元素的能譜面分布圖，c圖為N元素的能譜面分布圖，d圖為0元素的能譜面分布圖；
圖5為實(shí)施例1制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的外殼層的Ti02的高分辨透射電子顯微鏡照片；
圖6為實(shí)施例2制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖7為實(shí)施例3制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖8為實(shí)施例4制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖9為實(shí)施例5制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖10為實(shí)施例1制備的TiN/T1jS殼納米線陣列薄膜在0.11 mA/cm2的面電流密度下的鋰電池循環(huán)性能曲線；
圖11為實(shí)施例1制備的TiN/T1jS殼納米線陣列薄膜在1 mA/cm2的面電流密度下的鋰電池循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0008]以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于下述實(shí)施例。
[0009]實(shí)施例1
將面積為2.5X2.5 cm2的清洗干凈的鈦片置于35 mL濃度為1.25 Μ的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列；將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為1的鹽酸中浸泡40 min，將浸泡過程重復(fù)三次(每次在新更換的pH值為1的鹽酸中浸泡40 min)，得到鈦酸納米線陣列；將上述鈦酸納米線陣列在流量為200 mL/min的見13中于800 °C熱處理1小時(shí)，得到TiN納米線；將上述TiN納米線置于15 mL濃度為0.04 Μ的TiF4溶液中，于60 °C反應(yīng)180 min，得到TiN/T1 2核殼納米線陣列。
[0010]圖1為得到TiN納米線的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，可以看出其具有納米線陣列結(jié)構(gòu)。圖2為本例制得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照可知，所得產(chǎn)物的物相為TiN、Ti02&及來自基底的Ti。圖3為所獲得的TiN/T1j^掃描電子顯微鏡照片，可以看到產(chǎn)物具有納米線陣列結(jié)構(gòu)。圖4為本例所制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的T1、N、0元素的能譜面分布照片，可以看出，N元素集中分布在納米線的中心部分，即中心部分為TiN，TiN外層的包覆了一層Ti02 (殼層)，所以所制備的11~1102具有核殼納米線結(jié)構(gòu)。圖5為所制備的TiN/Ti02核殼納米線陣列的外殼層的高分辨透射電子顯微鏡照片，可以看到其晶面間距為0.35 nm，對(duì)應(yīng)于1102銳鈦礦的(101)晶面，進(jìn)一步說明該核殼納米線的外層(殼層)為Ti02。
[0011]實(shí)施例2
將面積為2.5X2.5 cm2的清洗干凈的鈦片置于濃度為1.25 Μ的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列；將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為1的鹽酸中浸泡40 min，將浸泡過程重復(fù)三次，得到鈦酸納米線陣列；將上述鈦酸納米線陣列在流量為200 mL/min的順3中于800 °C熱處理1小時(shí)，得到TiN納米線；取面積為1 X 1cm2的上述TiN納米線置于5 mL濃度為0.04 Μ的TiF 4溶液中，于60 °C反應(yīng)40 min，得到TiN/Ti02核殼納米線陣列。本例所獲得的TiN/T1 2的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示。
[0012]實(shí)施例3
將面積為2.5X2.5 cm2的清洗干凈的鈦片置于濃度為1.25 Μ的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列；將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為1的鹽酸中浸泡40 min，將浸泡過程重復(fù)三次，得到鈦酸納米線陣列；將上述鈦酸納米線陣列在流量為200 mL/min的順3中于800 °C熱處理1小時(shí)，得到TiN納米線；取面積為1 X 1cm2的上述TiN納米線置于5 mL濃度為0.04 Μ的TiF 4溶液中，于60 °C反應(yīng)120 min，得到TiN/Ti02核殼納米線陣列。本例所獲得的TiN/T1 2的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示。
[0013]實(shí)施例4
將面積為2.5X2.5 cm2的清洗干凈的鈦片置于濃度為1.25 Μ的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列；將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為1的鹽酸中浸泡40 min，將浸泡過程重復(fù)三次，得到鈦酸納米線陣列；將上述鈦酸納米線陣列在流量為200 mL/min的順3中于800 °C熱處理1小時(shí)，得到TiN納米線；取面積為1 X 1cm2的上述TiN納米線置于5 mL濃度為0.04 Μ的TiCl 4溶液中，于60 °C反應(yīng)30 min，得到TiN/Ti02核殼納米線陣列。本例所獲得的TiN/T1 2的掃描電子顯微鏡照片如圖8所示。
[0014]實(shí)施例5
將面積為2.5X2.5 cm2的清洗干凈的鈦片置于濃度為1.25 Μ的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列；將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為1的鹽酸中浸泡40 min，將浸泡過程重復(fù)三次，得到鈦酸納米線陣列；將上述鈦酸納米線陣列在流量為200 mL/min的順3中于800 °C熱處理1小時(shí)，得到TiN納米線；取面積為1 X 1cm2的上述TiN納米線置于5 mL濃度為0.4 Μ的TiCl 4溶液中，于60 °C反應(yīng)30 min，得到TiN/Ti02核殼納米線陣列。本例所獲得的TiN/T1 2的掃描電子顯微鏡照片如圖9所示。
[0015]本發(fā)明所述TiN/Ti02核殼納米線陣列作為鋰離子電池負(fù)極效果實(shí)驗(yàn)例
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明所述的TiN/Ti02核殼納米線陣列的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，將實(shí)施例1所制備的TiN/T1jS殼納米線陣列薄膜作為負(fù)極，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)與金屬鋰片、電解液和隔膜組成紐扣式電池。其中，隔膜為聚丙烯(PP)膜(Celgard 2300)，電解液為1 mol/L的LiPF6S解于質(zhì)量比為50:50的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中。將所得電池在LAND2001A電池測(cè)試儀上進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試。0.11 mA/cm2的面電流密度下的循環(huán)性能如圖10所示，1 mA/cm2的面電流密度下的測(cè)試結(jié)果如圖11所示。由圖10和圖11可以看出，TiN/Ti02核殼納米線陣列具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種TiN/T1 2核殼納米線陣列，其特征是:以TiN納米線為骨架，在TiN納米線表面生長(zhǎng)有T12顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列。2.制備權(quán)利要求1所述的TiN/T12核殼納米線陣列的方法，其步驟如下: 1)將清洗干凈的鈦片置于濃度為1.25 M的NaOH溶液中，在水熱環(huán)境下于220 °C反應(yīng)20小時(shí)，得到鈦酸鈉納米線陣列； 2)將上述鈦酸鈉納米線陣列在pH值為I的鹽酸溶液中浸泡40min以上，進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng)，得到鈦酸納米線陣列； 3)將上述鈦酸納米線陣列在流量為200mL/min的順3氣氛中于800 °C熱處理I小時(shí)，得到TiN納米線； 4)將上述TiN納米線置于濃度為0.04 M的TiF4S液中于60 °C反應(yīng)40~180 min，或置于濃度為0.04 M~0.4 M的TiCl4S液中于60 °C反應(yīng)30 min，得到TiN/T1 2核殼納米線陣列。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TiN/TiO2核殼納米線陣列及其制備方法。該材料是以TiN納米線為骨架，在TiN納米線表面生長(zhǎng)TiO2顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列。制備過程為：將鈦片先依次在NaOH溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)、酸交換、NH3氣氛中高溫?zé)崽幚?，得到TiN納米線陣列；然后將上述TiN納米線陣列在TiF4或TiCl4水溶液中反應(yīng)，最終得到TiN/TiO2核殼納米線陣列。所得到的TiN/TiO2核殼納米線陣列可提高TiO2電極整體的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，還可大幅減小TiO2脫嵌鋰時(shí)電子和鋰離子所需的傳輸距離，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能?？捎糜阡囯x子電池和光催化等領(lǐng)域。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, B82Y30/00, B82Y40/00
【公開號(hào)】CN105355883
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510796858
【發(fā)明人】文偉, 白俊強(qiáng), 吳進(jìn)明
【申請(qǐng)人】海南大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月18日