一鍋原位固相法制備鋰-硒電池正極材料SeSx/NCPAN的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源存儲領(lǐng)域，特別是一種多孔網(wǎng)絡狀SeSx/NCPAN(含氮碳化聚丙烯腈)鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池的能量密度在很大程度上受限于正極材料，已經(jīng)商業(yè)化的鋰鈷氧化物材料由于容量不夠高等原因已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代社會對鋰離子電池的進一步要求。由于硫擁有1672mAh/g的高理論容量，被考慮作為新一代的高能鋰離子電池的正極材料，制備各種形態(tài)的S用作鋰電池的正極材料是當前開發(fā)動力鋰電池的主攻方向，已有大量的文獻報道相關(guān)方面的工作。然而硫的導電性差限制了其應用。而作為S的同族元素，Se具有與S相似的化學性質(zhì)。在電化學性質(zhì)方面，Se的體積容量為3253Ah/L，接近于S的3467Ah/L，但Se的電導率遠高于S，因此，研究Se材料用作L1-Se電池的正極材料在近幾年正成為一個新的研究熱點。此外，PAN(聚丙烯腈)基碳纖維的結(jié)構(gòu)類似于石墨，所以我們可以合成一種兼具三種材料優(yōu)點的新型復合正極材料。文獻報道PAN在300°C會與硫反應形成穩(wěn)定的導電雜環(huán)化合物，從而限制硫元素并穩(wěn)定多硫化合物。而當熱處理溫度升高到600°C時，PAN碳化后得到的含N碳環(huán)會起到限制硫化鋰產(chǎn)物的作用，進一步提高循環(huán)穩(wěn)定性和電導性。因此，結(jié)合S與Se各自的優(yōu)點，制備SeSx/NCPAN復合正極材料是一項非常有意義的工作。目前，已有一些研究團隊開始這方面的研究工作。
[0003]在Se電極材料的制備方法上，文獻常采用液相方法來制備，且常用Se原料和各種形式的碳材料或碳材料的前驅(qū)體來制備。這些方法雖然在Se材料均勻分布在碳材料上比較有利，但步驟多，操作復雜且Se與C的結(jié)合并不緊密。結(jié)合當前L1-Se電池的研究現(xiàn)狀，我們開發(fā)出一種新穎的一鍋原位固相制備方法來制備SeSx/NCPAN復合正極材料。該方法簡單，快捷，在設備的要求上更接近于工業(yè)化應用的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種一鍋原位固相法制備SeSx/NCPAN復合材料的方法，該方法簡單，快捷，在設備的要求上更接近于工業(yè)化應用的需求，設備要求簡單。
[0005]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0006]—鍋原位固相法制備鋰-砸電池正極材料SeSx/NCPAN(NCPAN:含氮碳化聚丙稀腈)，包含如下步驟:
[0007](1)稱取一定質(zhì)量配比的Se，S和PAN(聚丙烯腈)，混合后研磨均勻，壓片；
[0008](2)將步驟⑴中所得的壓片真空密封于石英管中，隨后將石英管放入馬弗爐中加熱反應，反應溫度500 - 650度，反應時間50 - 70小時，反應結(jié)束后即得目標產(chǎn)物SeSx/NCPANo
[0009]其中，砸、硫的投料摩爾比為1:3-3:1。
[0010]其中，砸、硫的總質(zhì)量與PAN的質(zhì)量比在1:2和2:1之間。
[0011]其中，步驟(2)中采用氫氧焰和真空系統(tǒng)將樣品真空密封于石英管中。
[0012]其中，步驟(2)中的熱處理程序溫和，緩慢升溫，在加熱過程中設置多個保溫時間段。
[0013]本發(fā)明工藝的優(yōu)點是:操作步驟簡單，設備要求簡單，制備周期短，且本發(fā)明為原位制備Se/C，S/C或SeSx/C復合電極材料提供了新思路。
[0014]獲得的SeSx/NCPAN為無定型，結(jié)構(gòu)均一，PAN熱處理后形成了大的含N的碳網(wǎng)絡基體，SeSx顆粒均勻分布在碳網(wǎng)絡孔隙或表面上。整個SeS X/NCPAN復合材料疏松的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有利于較大的緩解電池充放電過程中的體積膨脹問題，進而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，同時也可以大大加強電極材料與電解液的浸潤程度，提高電池容量。
[0015]所述Se/S/PAN原料混合后需使用瑪瑙研缽研磨lOmin或以上，以確保三種反應原料充分混合均勻，同時使得顆粒狀PAN原料研磨至足夠細。研磨均勻后將樣品壓成片，使得Se、S與PAN，以及Se與S的接觸更致密，有助于Se與S，以及NCPAN的結(jié)合，促進固相反應更徹底。
[0016]所述砸單質(zhì)和硫單質(zhì)的投料摩爾比為1:3-3:1，在此摩爾比下，砸與硫在熱處理溫度下能夠安全地進行固相反應，形成砸硫化合物。超過這個范圍，石英管在反應過程中會爆炸(注:該爆炸對馬弗爐沒有傷害，對操作人員更沒有危險)。
[0017]所述Se和S的總質(zhì)量與PAN質(zhì)量比為1:2和2:1，此配比有利于PAN有足夠的量在高溫退火后形成含N的碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，保證更多更均一的疏松孔道結(jié)構(gòu)，同時又不至于降低活性材料的質(zhì)量。通過一系列實驗條件摸索，PAN量過多或過少都不利于形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
[0018]所述使用真空系統(tǒng)對待反應樣品進行真空封管處理，是為了確保反應在無水無氧的高真空環(huán)境下進行，相對惰性氣氛保護更加有效，更能避免S或Se在高溫下的逸出，從而得不到目標產(chǎn)物。
[0019]所述馬弗爐熱處理程序足夠溫和，緩慢升溫，并在反應溫度500 - 650°C時停留較長時間，主要考慮點在于原料升華硫在高溫下易升華引發(fā)炸管現(xiàn)象，導致反應失敗或造成硫元素的大量損失。而反應溫度確定為500 - 650°C是因為PAN在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生碳化，得到的含N碳環(huán)會起到限制硫化鋰產(chǎn)物的作用，進一步提高循環(huán)穩(wěn)定性和電導性。
【附圖說明】
[0020]圖1和圖2分別為采用本發(fā)明方法一鍋原位固相方法得到產(chǎn)物的SEM圖。
[0021 ] 圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物SeS。.1/NCPAN和NCPN的XRD對比圖。
[0022]圖4為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物SeSai/NCPAN的EDS分析。
[0023]圖5和圖6分別為SeSai/NCPAN用作鋰砸電池正極材料的充放電測試數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。
[0025]實施例1
[0026]稱取總質(zhì)量0.5g且Se/S摩爾比為1:1的Se單質(zhì)、S單質(zhì)。稱取0.5g PAN,充分研磨至較細粉末。將稱量好的Se/S加入研磨好的PAN粉末中，研磨至混合均勻。使用壓片機將反應原料壓片，隨后進行真空封管處理。將封好管的樣品依次編碼并放入馬弗爐中，設置好熱處理程序，運行程序。待固相反應結(jié)束后打開石英管挑出產(chǎn)物，研磨好備用。
[0027]實施例2
[0028]稱取總質(zhì)量0.5g且Se/S摩爾比為1:1的Se單質(zhì)、S單質(zhì)。稱取0.3g PAN,充分研磨至較細粉末。將稱量好的Se/S加入研磨好的PAN粉末中，研磨至混合均勻。使用壓片機將反應原料壓片，進行真空封管處理。將封好管的樣品依次編碼并放入馬弗爐中，設置好熱處理程序，運行程序。待固相反應結(jié)束后打開石英管挑出產(chǎn)物，研磨好備用。
[0029]二、產(chǎn)物特性:
[0030]圖1是采用本發(fā)明方法對應實施例1中固相反應產(chǎn)物的SEM圖。PAN碳化后形成含N的碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，SeS。.1較為均勻的分布在碳基體表面和填充在碳網(wǎng)絡孔隙中。
[0031]圖2是采用本發(fā)明方法對應實施例2中固相反應產(chǎn)物的SEM圖。PAN碳化后形成含N的碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，SeS。.1較為均勻的分布在碳基體表面和填充在碳網(wǎng)絡間隙中，由于PAN含量減小，含氮的碳網(wǎng)絡基體孔徑明顯減小，分布范圍變窄。
[0032]圖3是實施例1固相反應后產(chǎn)物的XRD圖。反應得到的SeSai/CPAN復合物為無定型，且與CPAN的XRD圖基本一致，說明砸硫化合物是均勻的分布在CPAN的基體上，從而使復合物整體呈現(xiàn)出含N碳基體的晶型，即無定型。
[0033]圖4是EDS分析。通過不同元素面分布的分析可知SeS。.4交均一的分布在了含氮的碳網(wǎng)絡基體表面及孔隙間，與上述SEM分析結(jié)果一致。
[0034]圖5和圖6分別是SeS。.'NCPAN用作鋰砸電池正極材料時的電化學數(shù)據(jù)。可以看出，通過本發(fā)明方法合成的3-D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)復合材料SeSai/NCPAN，當其用作鋰砸電池正極材料時，在0.05C電流密度下具有高達1387mAh/g的初始放電比容量，且首次充電比容量達到954mAh/g。該電池第二次、第三次放電比容量分別高達918mAh/g和861mAh/g，高于理論容量679mAh/g，并且在50個循環(huán)后達到414mAh/g，100個循環(huán)仍然保有276mAh/g的較高比容量。
[0035]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)，對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.多孔網(wǎng)絡狀SeSX/NCPAN鋰-砸電池正極材料的制備方法，其特征在于:包含如下步驟: (1)稱取一定質(zhì)量配比的Se，S和PAN，混合后研磨均勻，壓片；(2)將步驟(1)中所得的壓片真空密封于石英管中，隨后將石英管放入馬弗爐中加熱反應，反應溫度500 - 650度，反應時間50 - 70小時，反應結(jié)束后即得目標產(chǎn)物SeSx/NCPAN。2.如權(quán)利要求1所述的多孔網(wǎng)絡狀SeSx/NCPAN鋰-砸電池正極材料的制備方法，其特征在于:砸、硫的投料摩爾比為1:3-3:1。3.如權(quán)利要求1所述的多孔網(wǎng)絡狀SeSx/NCPAN鋰-砸電池正極材料的制備方法，其特征在于:砸、硫的總質(zhì)量與PAN的質(zhì)量比在1:2和2:1之間。4.如權(quán)利要求1所述的多孔網(wǎng)絡狀SeSx/NCPAN鋰-砸電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中采用氫氧焰和真空系統(tǒng)將樣品真空密封于石英管中。5.如權(quán)利要求1所述的多孔網(wǎng)絡狀SeSX/NCPAN鋰-砸電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的熱處理程序溫和，緩慢升溫，在加熱過程中設置多個保溫時間段。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一鍋原位固相法制備SeSx/NCPAN復合材料的方法，稱取一定質(zhì)量配比的Se，S和PAN，混合后研磨均勻，壓片；將所得的壓片真空密封于石英管中，將石英管放入馬弗爐中加熱反應即目標產(chǎn)物SeSx/NCPAN。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的SeSx/CPAN復合材料具有多孔網(wǎng)絡狀，這種多孔網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)可以有效緩沖電池在充放電過程中的體積膨脹，是一種很有潛力的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的操作步驟簡單，設備要求簡單，制備周期短，為原位制備Se/C,S/C或SeSx/C復合電極材料提供了新思路。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/36, H01M4/60, H01M10/0525
【公開號】CN105375006
【申請?zhí)枴緾N201510713231
【發(fā)明人】李晨星, 遲洋, 郭勝平
【申請人】揚州大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月28日