一種全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，大容量鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)、飛機(jī)輔助電源方面出現(xiàn)了嚴(yán)重的安全事故，這些問(wèn)題的起因與鋰離子電池中采用可燃的有機(jī)溶劑有關(guān)。雖然通過(guò)添加阻燃劑、采用耐高溫陶瓷隔膜、正負(fù)極材料表面修飾、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、優(yōu)化BMS、在電芯外表面涂覆相變阻燃材料、改善冷卻系統(tǒng)等措施，能在相當(dāng)程度上提高現(xiàn)有鋰離子電池的安全性，但這些措施無(wú)法從根本上保證大容量電池系統(tǒng)的安全性，特別是在電池極端使用條件下、在局部電池單元出現(xiàn)安全性問(wèn)題時(shí)。而采用完全不燃的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，則能從根本上保證鋰離子電池的安全性。
[0003]為了克服現(xiàn)有商業(yè)液態(tài)鋰離子電池所面臨的問(wèn)題，科研人員正在大力發(fā)展基于固體電解質(zhì)的鋰離子電池，它具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。首先，相對(duì)于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā)，一般不可燃，因此采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池會(huì)具有優(yōu)異的安全性。第二，由于固體電解質(zhì)能在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，因此全固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作，特別是高溫下。第三，一些固體電解質(zhì)對(duì)水分不敏感，能夠在空氣中長(zhǎng)時(shí)間保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此固態(tài)電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護(hù)，會(huì)在一定程度上降低電池的制造成本。最后，有些固體電解質(zhì)材料具有很寬的電化學(xué)窗口，這使得高電壓電極材料有望應(yīng)用，從而提高電池能量密度相對(duì)于多孔的凝膠電解質(zhì)及浸潤(rùn)液體電解液的多孔隔膜，固體電解質(zhì)致密，并具有較高的強(qiáng)度及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的剌穿，因此提高了電池的安全性，同時(shí)也使得金屬Li作為負(fù)極的使用成為可能。
[0004]ffeppner等人在2007年首次報(bào)道了具有石植石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2012固體電解質(zhì)材料，其在室溫下即可具有10 4S/cm的離子電導(dǎo)率，十分接近于可實(shí)用的水平。更重要的是，Li7La3Zr2012的電化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，即使與金屬鋰長(zhǎng)時(shí)間接觸，也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)或傳輸性能的變化，這使其在組裝全固態(tài)電池方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，對(duì)于制備1^71^32^012這種材料的研究開(kāi)展得并不充分，尤其是考慮到鋰元素在熱處理過(guò)程中的揮發(fā)缺少控制。更重要的是高溫?zé)崽幚砟芰肯母咦罡邷囟冗_(dá)到1500°C，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30小時(shí)以上。為此，研究一種更簡(jiǎn)潔直接的方法合成LLZ0固體電解質(zhì)是每一個(gè)研究者的目標(biāo)。
[0005]在中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN104051782A中報(bào)道了一種L1-La-Zr-Ο的合成方法:首先將L1、La、Zr元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽與一種有機(jī)溶劑混合制成凝膠，然后在經(jīng)過(guò)幾小時(shí)到數(shù)小時(shí)不等的干燥和熱處理制得電介質(zhì)材料的前驅(qū)體粉體。最后，將粉體壓片在1000°C?1500°C下煅燒1?10小時(shí)。整個(gè)合成過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩次高溫處理，累計(jì)耗時(shí)數(shù)十小時(shí)?？梢?jiàn)其操作的復(fù)雜與不便。
[0006]在中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101325094A中報(bào)道了一種LLT0的合成方法:首先用固相法或凝膠法制備前驅(qū)體粉體。然后再分別制備催化劑和硅溶液，最后將三者混合并在高溫下加熱干燥得到復(fù)合粉體。把復(fù)合粉體壓片后在1100°C?1400°C下燒結(jié)1?10小時(shí)，最終得到固體電解質(zhì)成品。其合成過(guò)程同樣經(jīng)過(guò)了多個(gè)步驟的操作才合成出LLTO，不但實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)而且也是的合成過(guò)程能耗高生產(chǎn)成本大。
[0007]在中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN103496740A報(bào)道了一種LLZ0的合成方法。先在900°C下高溫焙燒氧化鑭，然后將所有原料按一定比例高能球磨6?12小時(shí)。最后將球磨后的粉末在800 °C?1230 °C下加壓燒結(jié)數(shù)分鐘制得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)LZ0。其制備方法雖然減少了合成步驟但是仍不可避免的需要高溫?zé)Y(jié)和高能耗的球磨。
[0008]在中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN103496740A報(bào)道了一種熔鹽法制備Li7La3Zr2012電解質(zhì)粉體的方法，其以KC1和LiCl作為熔鹽，雖然能適當(dāng)?shù)慕档蜔Y(jié)溫度，但燒結(jié)后熔鹽容易混入粉體中，難以洗去，造成產(chǎn)品純度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明采用熔融鹽法合成全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的方法，該方法成功的降低了反應(yīng)溫度，同時(shí)縮短了反應(yīng)周期，簡(jiǎn)化了合成工藝。
[0010]本發(fā)明為解決以上技術(shù)問(wèn)題所采用的方案為:
[0011]—種全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，制備步驟如下:
[0012](1)將 CH3C00L1、L1H、La203和 ZrO 2混合研磨；
[0013](2)在研磨后的混合物在惰性氣氛下，先在450-550°C下預(yù)燒1_2小時(shí)，然后升至700-800°C下煅燒2-4小時(shí)，得到所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)。
[0014]優(yōu)選地，所述CH3C00Li與L1H的質(zhì)量比為(1?2): 1。
[0015]更優(yōu)選地，所述CH3C00Li與L1H的質(zhì)量比為(1?1.5): 1。
[0016]更優(yōu)選地，所述CH3C00Li與L1H的質(zhì)量比為1.4:1。
[0017]優(yōu)選地，所述CH3C00Li和L1H的總質(zhì)量為所述La203和ZrO 2的總質(zhì)量的0.3-0.4倍，所述La203和ZrO 2的質(zhì)量比為2:1。
[0018]更優(yōu)選地，所述CH3C00Li和L1H的總質(zhì)量為所述La203和ZrO 2的總質(zhì)量的
0.3-0.31 倍。
[0019]優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?br>[0020]優(yōu)選地，步驟(2)以5-10°C /min 的速度由 450_550°C升至 700_800°C。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明中的CH3C00Li和L1H作為反應(yīng)物參與化學(xué)反應(yīng)同時(shí)，又起到液態(tài)介質(zhì)的作用，加快了離子傳遞速度，避免引入非反應(yīng)物的雜質(zhì)，其常溫下的離子電導(dǎo)達(dá)(1.1?2.2) X 10 4S/cm。其次，本發(fā)明采用階段升溫，利用CH3C00Li和L1H的熔鹽效果，使煅燒時(shí)間短、溫度低，極大地縮短了反應(yīng)周期減小了生產(chǎn)成本。最后，本發(fā)明極大簡(jiǎn)化了操作步驟，與傳統(tǒng)合成方法相比很大程度上提高了合成效率。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為使本發(fā)明的內(nèi)容、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]分別稱取乙酸鋰CH3C00Li 8.26g，氫氧化鋰L1H 5.9g，三氧化二鑭La20331.48g，二氧化鋯Zr02 1 5.74g。先將稱取的原料用瑪瑙研缽研磨混合15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氧化鎂坩禍中，在管式爐中，高純氬氣保護(hù)下，爐溫升至450°C，保溫2小時(shí)后，再以10°C /min的速度升至800°C，并在此溫度下煅燒3小時(shí)，煅燒結(jié)束后在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。
[0025]實(shí)施例2
[0026]首先，分別稱取乙酸鋰CH3C00Li 5.70g，氫氧化鋰L1H 4.07g，三氧化二鑭La20320.98g，二氧化鋯Zr02 1 0.50g。先將稱取的原料用瑪瑙研缽研磨混合15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氧化鎂坩禍中，在管式爐中，高純氬氣保護(hù)下，爐溫升至500°C，保溫1.5小時(shí)后，再以8°C /min的速度升至700°C，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，煅燒結(jié)束后在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。
[0027]實(shí)施例3
[0028]首先，分別稱取乙酸鋰CH3C00Li 5.52g，氫氧化鋰L1H 3.94g，三氧化二鑭La20320.98g，二氧化鋯Zr02 1 0.50g。先將稱取的原料用瑪瑙研缽研磨混合15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氧化鎂坩禍中，在管式爐中，高純氬氣保護(hù)下，爐溫升至550°C，保溫1小時(shí)后，再以5°C /min的速度升至700°C，并在此溫度下煅燒2小時(shí)，煅燒結(jié)束后在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。
[0029]實(shí)施例4
[0030]首先，分別稱取乙酸鋰CH3C00Li 4.06g，氫氧化鋰L1H 4.06g，三氧化二鑭La20315.48g，二氧化鋯Zr02 7.74g。先將稱取的原料用瑪瑙研缽研磨混合15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氧化鎂坩禍中，在管式爐中，高純氬氣保護(hù)下，爐溫升至550°C，保溫1小時(shí)后，再以5°C /min的速度升至760°C，并在此溫度下煅燒2.5小時(shí)，煅燒結(jié)束后在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。
[0031]實(shí)施例5
[0032]首先，分別稱取乙酸鋰CH3C00Li 7.92g，氫氧化鋰L1H 3.96g，三氧化二鑭La20319.80g，二氧化鋯Zr02 1 0.50g。先將稱取的原料用瑪瑙研缽研磨混合15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氧化鎂坩禍中，在管式爐中，高純氬氣保護(hù)下，爐溫升至550°C，保溫1小時(shí)后，再以6°C /min的速度升至790°C，并在此溫度下煅燒3小時(shí)，煅燒結(jié)束后在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。
[0033]常溫下實(shí)施例1-5產(chǎn)物的離子電導(dǎo)率分別為2.05X 10 4S/cm、2.20X 10 4S/cm、
2.16 X 10 4S/cm、1.86 X 10 4S/cm、1.19 X 10 4S/cm。
[0034]最后應(yīng)說(shuō)明的是:以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，制備步驟如下: (1)將CH3C00L1、L1H、La203和 ZrO 2混合研磨； (2)在研磨后的混合物在惰性氣氛下，先在450-550°C下預(yù)燒1-2小時(shí)，然后升至700-800°C下煅燒2-4小時(shí)，得到所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述CH3C00Li與L1H的質(zhì)量比為(1?2):1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述CH3C00Li與L1H的質(zhì)量比為(1?1.5):1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述CH3C00Li與L1H的質(zhì)量比為1.4:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述CH3C00Li和L1H的總質(zhì)量為所述La203和ZrO 2的總質(zhì)量的0.3-0.4倍，所述La 203和ZrO 2的質(zhì)量比為 2:1。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述CH3C00Li和L1H的總質(zhì)量為所述La203和ZrO 2的總質(zhì)量的0.3-0.31倍。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(2)以5-10 °C /min 的速度由 450-550 °C 升至 700-800 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)的制備方法，制備步驟如下：(1)將CH3COOLi、LiOH、La2O3和ZrO2混合研磨；(2)在研磨后的混合物在惰性氣氛下，先在450-550℃下預(yù)燒1-2小時(shí)，然后升至700-800℃下煅燒2-4小時(shí)，得到所述全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明煅燒溫度低，時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，避免了引入非反應(yīng)物的雜質(zhì)，其常溫下的離子電導(dǎo)達(dá)(1.1～2.2)×10-4S/cm。
【IPC分類】H01M10/058, H01M10/056
【公開(kāi)號(hào)】CN105406114
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510829389
【發(fā)明人】林展, 劉培楊, 李全國(guó), 高學(xué)會(huì), 劉磊, 許陽(yáng)陽(yáng)
【申請(qǐng)人】青島能迅新能源科技有限公司, 林展
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月24日