電極催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為存儲(chǔ)并有效地使用電能的設(shè)備，已知的有空氣電池。由于不需要在電池容器 內(nèi)配置正極活性物質(zhì)，且能夠在電池容器內(nèi)的大部分區(qū)域配置負(fù)極活性物質(zhì)，因此空氣電 池具備的特征在于，理論上能夠具有大的能量密度。即，空氣電池可大容量化，因此受到關(guān) 注。
[0003] 氧化/還原氧的電極催化劑被用于空氣電池的空氣極。作為這樣的電極催化劑， 例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了通過(guò)反膠團(tuán)法制造的電極催化劑。該電極催化劑具備C(碳） 載體以及設(shè)置在載體上的包含La、Mn、0元素的鈣鈦礦型氧化物催化劑。該電極催化劑用于 燃料電池、金屬-空氣電池等用來(lái)還原氧。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2003-288905號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 但是，在將專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)那樣的電極催化劑用于空氣電池的空氣極時(shí)，在空 氣電池的放電時(shí)，即在空氣極的氧還原反應(yīng)時(shí)，載體的碳會(huì)被氧化分解。其結(jié)果，氧還原反 應(yīng)變得難以發(fā)生，氧還原反應(yīng)活性會(huì)降低。另一方面，為了空氣電池的高性能化，需要氧還 原反應(yīng)活性更高的電極催化劑。期望在氧還原反應(yīng)時(shí)載體的碳不氧化分解且氧還原反應(yīng)活 性更高的電極催化劑。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種電極催化劑，其具備C (碳）載體，在上述載體上設(shè)置的包 含La、Mn、0元素的鈣鈦礦型氧化物催化劑，和在上述載體上設(shè)置的包含Ag元素的金屬催化 劑。
[0011] 發(fā)明效果
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在氧還原反應(yīng)時(shí)載體的碳不氧化分解且氧還原反應(yīng)活性更 尚的電極催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是示出實(shí)施例與比較例的氧還原電流的比較的圖。
[0014] 圖2是示出實(shí)施例1的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0015] 圖3是示出實(shí)施例1的電極催化劑的TEM觀察結(jié)果的照片。
[0016] 圖4是示出實(shí)施例1的電極催化劑的XRD測(cè)定結(jié)果的衍射圖案。
[0017] 圖5是示出實(shí)施例2的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0018] 圖6是示出實(shí)施例2的電極催化劑的TEM觀察結(jié)果的照片。
[0019] 圖7是示出實(shí)施例2的電極催化劑的XRD測(cè)定結(jié)果的衍射圖案。
[0020] 圖8是示出實(shí)施例3的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0021] 圖9是示出實(shí)施例3的電極催化劑的TEM觀察結(jié)果的照片。
[0022] 圖10是示出比較例1的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0023] 圖11是示出比較例1的電極催化劑的TEM觀察結(jié)果的照片。
[0024] 圖12是示出比較例2的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0025] 圖13是示出比較例2的電極催化劑的TEM觀察結(jié)果的照片。
[0026] 圖14是示出比較例3的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0027] 圖15是示出比較例3的電極催化劑的TEM觀察結(jié)果的照片。
[0028] 圖16是示出比較例4的電極催化劑的CV測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0029] 圖17是示出實(shí)施例和比較例在空氣燒成時(shí)的TG-DTA測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 在本實(shí)施方案中，提供了一種電極催化劑，其具備C (碳）載體，設(shè)置在上述載體上 的包含La、Mn、0元素的鈣鈦礦型氧化物催化劑，和設(shè)置在上述載體上的包含Ag元素的金 屬催化劑。其中，所謂鈣鈦礦型氧化物催化劑，是指具有鈣鈦礦相作為結(jié)晶相的氧化物催化 劑。
[0031] 本發(fā)明人對(duì)具備以碳為載體的鈣鈦礦型氧化物催化劑的電極催化劑進(jìn)行了 研究，得到以下的認(rèn)識(shí)。即，在這樣的電極催化劑中的氧還原反應(yīng)，即4電子還原反應(yīng) (0 2+2H20+4e - 40H )，由最初發(fā)生的第一的2電子還原反應(yīng)（02+H20+2e - H02 +0H )與接 著發(fā)生的第二的2電子還原反應(yīng)（H02 +H20+2e - 30H )構(gòu)成。第一的2電子還原反應(yīng)主要 發(fā)生于碳載體，第二的2電子還原反應(yīng)主要發(fā)生于鈣鈦礦型氧化物催化劑。而且，氧還原反 應(yīng)未充分地進(jìn)行以及載體的碳被氧化分解的原因在于，第一的2電子還原反應(yīng)不充分，或 者在第一的2電子還原反應(yīng)中所產(chǎn)生的反應(yīng)中間體（00H)不能充分地移動(dòng)至第二的2電 子還原反應(yīng)而是與載體的碳反應(yīng)。
[0032] 基于這樣的認(rèn)識(shí)，本發(fā)明人通過(guò)專(zhuān)心研究，成功地發(fā)明了如下的新型的電極催化 劑：在作為載體的碳上，除了包含La、Mn、0元素的鈣鈦礦型氧化物催化劑之外，進(jìn)一步添加 了包含Ag元素的金屬催化劑。與僅將上述鈣鈦礦型氧化物催化劑或者僅將上述金屬催化 劑載持于碳的情況相比，該新型的電極催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)〇RR(Oxygen Reduction Reaction : 氧還原反應(yīng)）活性的提尚和循環(huán)耐久性的提尚。
[0033] 取得了該0RR活性的提高和循環(huán)耐久性的提高這樣的有利效果的原因可認(rèn)為歸 因于如下的機(jī)理。即，首先，氧和水在氧解離能及水解離能高的包含Ag元素的金屬催化劑 上被活化，生成了反應(yīng)中間體（00H)(第一的2電子還原反應(yīng)）。接著，該反應(yīng)中間體被有 效地溢出（spill over)至還原該反應(yīng)中間體的活性高的包含La、Μη、0元素的|丐鈦礦型氧 化物催化劑，反應(yīng)中間體被還原從而反應(yīng)完成（第二的2電子還原反應(yīng)）。此時(shí)，發(fā)生這些 反應(yīng)高效地進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)，作為整體實(shí)現(xiàn)了高的氧還原反應(yīng)活性（第一的2電子還原反 應(yīng)+第二的2電子還原反應(yīng)）。在該情況下，由于在第一的2電子還原反應(yīng)中所生成的反應(yīng) 中間體（00H)迅速地向第二的2電子還原反應(yīng)移動(dòng)，因此也抑制了載體碳的氧化分解。 [0034] 如上所述，通過(guò)本實(shí)施方案，可得到在氧還原反應(yīng)時(shí)載體碳不氧化分解且氧還原 反應(yīng)活性更高的電極催化劑。
[0035] 以下，對(duì)根據(jù)本實(shí)施方案的電極催化劑（以下，也簡(jiǎn)稱為"本電極催化劑"）進(jìn)行詳 細(xì)地說(shuō)明。
[0036] (鈣鈦礦型氧化物催化劑）
[0037] 在本電極催化劑中，鈣鈦礦型氧化物催化劑形成在作為載體的碳上，包含La、Mn、 〇元素。其中，鈣鈦礦型氧化物催化劑只要為還原反應(yīng)中間體（00H)的活性高的材料、即能 夠進(jìn)行上述的第二的2電子還原反應(yīng)的材料就不特別限定。例如，關(guān)于進(jìn)入鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 的A位點(diǎn)的La，也可以用其它的稀土元素和堿土金屬元素部分地或全部地置換。另外，關(guān) 于進(jìn)入鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的B位點(diǎn)的Mn，也可以用其它的3d過(guò)渡金屬元素（Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni)部分地或全部地置換。其中，優(yōu)選LaMn03。但是，在任何情況下，也可包含不可避免 的雜質(zhì)和不對(duì)上述特性產(chǎn)生不利影響的摻雜劑。
[0038] 鈣鈦礦型氧化物催化劑相對(duì)于電極催化劑整體（載體碳+鈣鈦礦型氧化物催化劑 +金屬催化劑）的比例、即鈣鈦礦型氧化物催化劑的載持量為5~95質(zhì)量％，優(yōu)選為30~ 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~50質(zhì)量％。在鈣鈦礦型氧化物催化劑的載持量過(guò)多的情況下，由 于載體碳和金屬催化劑不足，因此電子傳導(dǎo)性會(huì)下降，同時(shí)第一的2電子還原反應(yīng)會(huì)變得 難以發(fā)生。另一方面，在鈣鈦礦型氧化物催化劑的載持量過(guò)少的情況下，雖然第一的2電子 還原反應(yīng)發(fā)生，但第二的2電子還原反應(yīng)不充分地發(fā)生，通過(guò)在第一的2電子還原反應(yīng)中所 生成的反應(yīng)中間體即過(guò)氧化物（00H等）的攻擊，載體碳會(huì)被氧化并被分解，電極催化劑的 耐久性下降，反應(yīng)速度降低。
[0039] 鈣鈦礦型氧化物催化劑的粒徑不特別限定，只要還原反應(yīng)中間體的活性高，即能 夠進(jìn)行上述的第二的2電子還原反應(yīng)即可，但優(yōu)選為1~30nm，更優(yōu)選為2~20nm。這是 因?yàn)槿绻竭^(guò)小，則在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行燒結(jié)而活性下降；如果過(guò)大，則反應(yīng)面積減小而得 不到高活性。
[0040] (金屬催化劑）
[0041] 在本電極催化劑中，金屬催化劑形成在作為載體的碳上，包含Ag元素。其中，金屬 催化劑只要是氧解離能和水解離能高的材料，也就是可進(jìn)行上述的第一的2電子還原反應(yīng) 的材料就不特別限定。例如，也可以通過(guò)包含Ag元素的合金、至少一種鉑族元素以及包含 至少一種鉑族元素的合金部分地或全部地置換。其中，優(yōu)選為Ag、Pt，特別優(yōu)選為Ag。但 是，但任何情況下，也可以包含不可避免的雜質(zhì)和不對(duì)上述特性產(chǎn)生不利影響的摻雜劑。
[0042] 金屬催化劑相對(duì)于電極催化劑整體的比例（金屬催化劑的載持量）為5~95質(zhì) 量％，優(yōu)選為15~75質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~60質(zhì)量％。在與該催化劑載持量的范圍相比 催化劑載持量過(guò)多的情況下，由于鈣鈦礦型氧化物催化劑不足，因此第二的2電子還原反 應(yīng)變得難以發(fā)生。另一方面，在載持量過(guò)少的情況下，第一的2電子還原反應(yīng)不充分地發(fā) 生，載體碳進(jìn)行氧化分解等，不能充分地得到添加了金屬催化劑的效果。
[0043] 金屬催化劑的粒徑不特別限定，只