一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰、鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰等材料。但是在鋰離子電池的發(fā)展過程中，正極材料的性能一直是制約其大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸。
[0003]目前對材料進(jìn)行包覆改性被認(rèn)為是提高鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的有效技術(shù)手段。首先，包覆改性可以阻止活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提升正極材料的循環(huán)性能;其次，高導(dǎo)電率材料如碳包覆可以增加正極材料電子導(dǎo)電率，提升材料的高倍率性能。
[0004]現(xiàn)有正極材料包覆改性技術(shù)一般采用具有絕緣和化學(xué)穩(wěn)定特征的氧化鎂、氧化鋁、氟化鋁等物質(zhì)作為包覆劑。但是這些物質(zhì)大多屬于半導(dǎo)體或絕緣體，包覆以后會影響材料整體的電子導(dǎo)電率，進(jìn)而影響材料的高倍率性能。部分包覆改性技術(shù)采用高導(dǎo)電率材料如碳包覆對正極材料進(jìn)行改性，但碳包覆技術(shù)具有很強(qiáng)的還原性，僅比較適合磷酸鐵鋰等材料。而且現(xiàn)有技術(shù)一般采用液相沉淀技術(shù)，在材料表面包覆一層氫氧化物或氟化物后再高溫焙燒，形成包覆材料，很難實(shí)現(xiàn)對材料的均勻完整包覆。
[0005]綜上所述，采用高導(dǎo)電性物質(zhì)對材料進(jìn)行均勻包覆改性是獲取高倍率、長壽命型鋰離子電池正極材料的有效技術(shù)手段。另外，納米銀粒子具有優(yōu)異的電子導(dǎo)通能力，同時(shí)又具有良好的抗氧化能力，是一種理想的電池材料導(dǎo)電添加劑。但是，如果單獨(dú)采用銀粒子對正極材料進(jìn)行包覆，兩者之間僅僅靠物理吸附相互接觸，包覆層不牢固，也很難達(dá)到均勻包覆的效果。而聚吡咯作為一種導(dǎo)電聚合物，具有電子導(dǎo)電率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，比較適合作為電池材料的包覆改性材料，特別是通過控制聚合工藝，聚吡咯可以在材料表面原位聚合，實(shí)現(xiàn)對正極材料的均勾包覆。一種一步法制備Ag/PPy納米復(fù)合材料的方法(河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，31(5):409:2010)，通過高溫聚合制成了具有棒狀結(jié)構(gòu)的銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子，實(shí)現(xiàn)聚吡咯對銀納米粒子進(jìn)行了包覆。但是該方法制備的是大塊材料，不能用于電池材料的包覆上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種具有工藝簡單，操作方便，無需添加其他氧化劑，不會引入其他陽離子雜質(zhì)，改性后材料電子導(dǎo)電率高，倍率性能優(yōu)異等特點(diǎn)的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法。
[0008]本發(fā)明采用聚吡咯和銀單質(zhì)對鋰離子電池正極材料復(fù)合包覆改性，在正極材料表面形成連續(xù)導(dǎo)電的聚吡咯薄膜和分散分布的銀粒子質(zhì)點(diǎn)，不僅使正極材料具有了柔性的變形能力，而且提尚材料的電子導(dǎo)電率，從而有效提升材料的尚倍率性能和循環(huán)性能。
[0009]本發(fā)明具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法所采取的技術(shù)方案是:
[0010]—種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特點(diǎn)是:具有高電導(dǎo)率的鋰離子電池正極材料聚吡咯/Ag復(fù)合包覆改性過程為，鋰離子電池正極材料和表面改性劑聚乙二醇，加入到水中并超聲分散，制成混合液；混合液中加入0.1-lmol/L的硝酸銀溶液，超聲10-1OOmindPA0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，混合均勻后置于紫外光輻照下，同時(shí)超聲反應(yīng)2-12h;停止紫外線輻照和超聲，靜置老化，抽濾，洗滌，干燥，得到聚吡咯/Ag包覆改性的鋰咼子電池正極材料。
[0011]本發(fā)明具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法還可以采用如下技術(shù)方案:
[0012]所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特點(diǎn)是:鋰離子電池正極材料和表面改性劑聚乙二醇加入到水中后超聲分散15-100min，制成質(zhì)量濃度為5-30%的混合液。
[0013]所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特點(diǎn)是:表面改性劑聚乙二醇加入量為鋰尚子電池正極材料質(zhì)量的0.5-2%。
[0014]所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特點(diǎn)是:混合液加入的硝酸銀溶液和吡咯乙醇溶液時(shí)，吡咯單體與硝酸銀中銀的質(zhì)量比為1-2:1。
[0015]所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特點(diǎn)是:停止紫外線輻照和超聲后靜置老化l_5h，在80-100°C條件下干燥2-24h得到聚吡咯/Ag包覆改性的鋰離子電池正極材料。
[0016]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0017]具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以下明顯特點(diǎn):
[0018]1.聚吡咯和單質(zhì)銀均為良導(dǎo)體，改性后材料電子導(dǎo)電率高，倍率性能優(yōu)異。
[0019]2.本發(fā)明利用Ag+的氧化性實(shí)現(xiàn)吡咯的聚合反應(yīng)，同時(shí)應(yīng)用超聲和紫外線輻照技術(shù)加速反應(yīng)的進(jìn)行，無需添加其他氧化劑，不會引入其他陽離子雜質(zhì)。
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)例I制備的鎳錳酸鋰復(fù)合正極材料的5C首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下:
[0022]參閱附圖1。
[0023]實(shí)施例1
[0024]一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，鋰離子電池正極材料為鎳錳酸鋰(LiNiQ.5Mm.504)，聚吡咯/Ag復(fù)合包覆改性過程如下:
[0025]將9.9g鎳錳酸鋰和0.5g表面改性劑PEG(聚乙二醇)加入到197.6ml水中并超聲分散15min，然后向混合液中加入4.64ml，濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液(16.987g硝酸銀溶解在水中，制成1升溶液)，繼續(xù)超聲3011^11后，向混合液中加入7.451111的0.111101/1的吡咯乙醇溶液(6.709g吡咯單體溶解在無水乙醇中，制成I升溶液)，并將反應(yīng)液置于紫外光輻照下，超聲反應(yīng)2h，停止紫外線輻照和超聲，靜置老化2h，抽濾、洗滌、80°C干燥5小時(shí)后，即得聚吡咯/Ag包覆量為I %的鎳錳酸鋰復(fù)合正極材料(其中含銀0.05g，含聚吡咯0.05g，合計(jì)0.1Og，吡咯和銀的質(zhì)量比為1:1)。其扣式電池的5C首次放電容量133.2mAh/g(圖1)，IC循環(huán)100次容量保持率100.7%。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，鋰離子電池正極材料為三元材料(LiN1.5Co0.2Mn0.3O2)，聚吡咯/Ag復(fù)合包覆改性過程如下:
[0028]將97g三元材料和1g表面改性劑PEG400加入到606.331111水中并超聲分散151^11，然后向混合液中加入22.25ml 0.5mol/L的硝酸銀溶液(84.935g硝酸銀溶解在水中，制成I升溶液)，繼續(xù)超聲30min后，向混合液中加入89.43ml 0.3mol/L的吡咯乙醇溶液(20.127g吡咯單體溶解在無水乙醇中，制成I升溶液)，并將反應(yīng)液置于紫外光輻照下，超聲反應(yīng)8h，停止紫外線輻照和超聲，靜止老化2h，抽濾、洗滌、90°C干燥后即得聚吡咯/Ag包覆量為3%的三元復(fù)合正極材料(其中含銀1.2g，含聚吡咯1.8g，合計(jì)3g，吡咯和銀的質(zhì)量比為1.5:1)。其扣式電池的5C首次放電容量145mAh/g，IC循環(huán)100次容量保持率99.8%。
[0029]實(shí)施例3
[0030]一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，鋰離子電池正極材料為磷酸鐵鋰正極材料，聚吡咯/Ag復(fù)合包覆改性過程如下:
[0031]將950g磷酸鐵鋰和20g表面改性劑PEG400加入到2263.33ml水中并超聲分散15min，然后向混合液中加入154.5Iml Imo 1/L的硝酸銀溶液(169.87g硝酸銀溶解在水中，制成I升溶液)，繼續(xù)超聲3Omiη后，向混合液中加入993.69mI 0.5mo I /L的吡咯乙醇溶液(33.545g吡咯單體溶解在無水乙醇中，制成I升溶液)，并將反應(yīng)液置于紫外光輻照下，超聲反應(yīng)12h，停止紫外線輻照和超聲，靜止老化2h，抽濾、洗滌、100°C干燥后即得聚吡咯/Ag包覆量為5%的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料(其中含銀16.7g，含聚吡咯33.3g，合計(jì)50g，吡咯和銀的質(zhì)量比為2:1)。其扣式電池的5C首次放電容量129.5mAh/g，IC循環(huán)100次容量保持率100.1%。
[0032]本實(shí)施例具有所述的工藝簡單，操作方便，無需添加其他氧化劑，不會引入其他陽離子雜質(zhì)，改性后材料電子導(dǎo)電率高，倍率性能優(yōu)異等積極效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特征是:具有高電導(dǎo)率的鋰離子電池正極材料聚吡咯/Ag復(fù)合包覆改性過程為，鋰離子電池正極材料和表面改性劑聚乙二醇，加入到水中并超聲分散，制成混合液;混合液中加入0.1-lmol/L的硝酸銀溶液，超聲1-1OOmin，加入0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，混合均勻后置于紫外光輻照下，同時(shí)超聲反應(yīng)2-12h;停止紫外線輻照和超聲，靜置老化，抽濾，洗滌，干燥，得到聚吡咯/Ag包覆改性的鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特征是:鋰離子電池正極材料和表面改性劑聚乙二醇加入到水中后超聲分散15-100min，制成質(zhì)量濃度為5-30%的混合液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特征是:表面改性劑聚乙二醇加入量為鋰離子電池正極材料質(zhì)量的0.5-2%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特征是:混合液加入的硝酸銀溶液和吡咯乙醇溶液時(shí)，吡咯單體與硝酸銀中銀的質(zhì)量比為1-2:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特征是:停止紫外線輻照和超聲后靜置老化l_5h，在80-100°C條件下干燥2-24h得到聚吡咯/Ag包覆改性的鋰離子電池正極材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。一種具有高電導(dǎo)率的正極材料包覆方法，其特點(diǎn)是：具有高電導(dǎo)率的鋰離子電池正極材料聚吡咯/Ag復(fù)合包覆改性過程為，鋰離子電池正極材料和表面改性劑聚乙二醇，加入到水中并超聲分散，制成混合液；混合液中加入0.1-1mol/L的硝酸銀溶液，超聲10-100min，加入0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，混合均勻后置于紫外光輻照下，同時(shí)超聲反應(yīng)2-12h；停止紫外線輻照和超聲，靜置老化，抽濾，洗滌，干燥，得到聚吡咯/Ag包覆改性的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明具有工藝簡單，操作方便，無需添加其他氧化劑，不會引入其他陽離子雜質(zhì)，改性后材料電子導(dǎo)電率高，倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/62, H01M4/36
【公開號】CN105552326
【申請?zhí)枴緾N201510957262
【發(fā)明人】李鳳民, 紀(jì)繼坤
【申請人】天津先眾科技有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月16日