二硒化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種二砸化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會經濟的發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染等一系列問題日益突出。燃料電池由于具有高能量轉換效率、高能量、高功率密度以及零排放等諸多優(yōu)點而被視為汽車動力和其他交通工具最有前景的化學電源。不過燃料電池陰極上的氧氣還原反應因為涉及多電子轉移過程，動力學速度較慢，成為制約燃料電池性能的一個瓶頸。當前貴金屬鉑/碳常被用作催化劑來提高陰極氧氣還原的效率，然而鉑的稀缺性以及昂貴的價格在很大程度上制約了燃料電池的商業(yè)化應用。因此設計低廉高效穩(wěn)定可大規(guī)模制備的氧氣還原催化劑是實現燃料電池商業(yè)化應用的關鍵。鈷基-硫族化合物由于地球儲量豐富，價格低廉，在能量存儲與轉換領域有著重要的應用前景。其中，二砸化鈷已經被證實在氧氣還原反應中具有較高的電催化活性。然而受制于復雜的制備技術以及二砸化鈷本身的低導電性，二砸化鈷的催化性能遠不如商業(yè)的鉑-碳電催化劑。碳材料(碳球、石墨烯、碳納米管等)具有良好的導電性，且在酸性和堿性條件下十分穩(wěn)定，通常被用來做催化劑載體，提高催化劑的性能。
[0003]現有二砸化鈷納米材料的制備大多采用溶劑熱合成，需要表面活性劑，且反應耗時較長、反應路線也較為復雜。本發(fā)明利用鈷基-金屬有機框架(ZIF-67)作為前驅體，在惰性氣氛下與砸粉直接反應，一步原位合成二砸化鈷/石墨碳復合材料。該復合材料是由超小二砸化鈷納米顆粒均勻嵌在多孔的石墨碳多面體構成，二者之間形成了很強的界面耦合作用，是一種廉價而高效的氧氣還原電催化劑。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本、穩(wěn)定性好、易于工業(yè)化生產的氧氣還原催化劑及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的氧氣還原催化劑，是一種二砸化鈷/石墨碳復合材料，由二砸化鈷納米顆粒(直徑幾個納米)均勻嵌在多孔石墨碳多面體中而得到。其制備的具體步驟為:
(1)ZIF-67前驅體制備:將六水硝酸鈷和2-甲基咪唑按照1:4-1:6的摩爾比分別溶入甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇和乙醇的體積比為I: 1-1: 2，然后，將二者混合，在室溫下靜置12-24小時，得到2正-67;
(2)高溫裂解砸化:將ZIF-67粉末與砸粉置于爐體中，在惰性氣氛保護下，1-5攝氏度每分鐘的升溫速率加熱至450-900攝氏度，進行裂解砸化反應，時間為1-2小時；完成反應后，冷卻至室溫，即得產物二砸化鈷/石墨碳復合材料。裂解砸化的最優(yōu)溫度是750攝氏度。
[0006]本發(fā)明制備的二砸化鈷/石墨碳復合材料用于氧氣還原反應時，表現出優(yōu)于商業(yè)鉑-碳催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。此復合材料用于氧氣還原反應測試時包括以下步驟:
(I)采用三電極體系，以本發(fā)明的二砸化鈷/石墨碳復合材料或者商業(yè)的鉑-碳在乙醇溶液中超聲分散后以相同的質量負載到拋光的玻璃碳電極上作為工作電極，銀/氯化銀(飽和氯化鉀溶液)作為參比電極，鉑絲作為對電極；
(2)電解液為氫氧化鉀溶液。測試前通入氧氣，室溫條件下進行線性掃描測試；
(3)穩(wěn)定性測試是在氫氧化鉀溶液中，在恒定電壓下測試其電流變化。
[0007]與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在:
本發(fā)明的二砸化鈷/石墨碳復合材料的合成方法簡單，生產成本低廉，可以實現大規(guī)模制備。尤其制備的復合材料相比于機械混合的二砸化鈷和碳材料，具有界面耦合強，二砸化鈷顆粒分布均勻、碳基體具有介孔結構等諸多優(yōu)勢，在堿性環(huán)境下氧氣還原的催化性能優(yōu)于商業(yè)的鈾-碳催化劑。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實施例所制備的ZIF-67前驅體的掃描電鏡(SEM)圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實施例所制備的ZIF-67前驅體的X-射線粉末衍射(XRD)圖。
[0010]圖3為本發(fā)明實施例所制備的二砸化鈷/石墨碳復合材料的SEM圖。
[0011]圖4為本發(fā)明實施例所制備的二砸化鈷/石墨碳復合材料的透射電鏡(TEM)圖及能譜元素分析(EDS mapping)圖。
[0012]圖5為本發(fā)明實施例所制備的二砸化鈷/石墨碳復合材料的XRD圖。
[0013]圖6為本發(fā)明實施例所制備二砸化鈷/石墨碳復合材料催化劑與商業(yè)的鉑-碳催化劑在旋轉速率1600轉下的線性掃描伏安曲線圖。
[0014]圖7為發(fā)明實施例所制備二砸化鈷/石墨碳復合材料催化劑與商業(yè)的鉑-碳催化劑穩(wěn)定性對比圖。
【具體實施方式】
[0015]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實例對本發(fā)明實施方案進行描述，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特點和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0016]實施例1:(所用化學試劑均購自商業(yè)公司)
稱取1.455克的六水硝酸鈷溶于50毫升的甲醇和乙醇混合溶液中；
稱取1.642克的2-甲基咪唑溶于50毫升的甲醇和乙醇混合溶液中；
將上述溶液混合，攪拌30秒后，于室溫下靜置24小時后再離心分離，用乙醇清洗兩次放入60度的恒溫干燥箱。制備的ZIF-67表征結果見附圖1和附圖2.稱取200毫克的ZIF-67粉末和200毫克的砸粉放入在燃燒舟的兩端，之后放入爐中，通入氮氣，以2度每分鐘的升溫速率加熱到750度，保溫兩小時后待冷卻取出樣品，即為制備的二砸化鈷/石墨碳復合材料。制備的復合材料表征結果見附圖3至附圖5。
[0017]將制備的復合材料負載到玻碳電極上作為工作電極，以銀/氯化銀(飽和氯化鉀溶液)作為參比電極，鉑絲作為對電極。在氧氣飽和的0.1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試其電化學性能。電化學線性掃描測試表明，起始電位和半波電位為0.935和0.806 V(相對可逆氫電極電位)，優(yōu)于商業(yè)的鉑-碳催化劑(起始電位和半波電位分別為0.912和0.781 V)。測試結果見附圖6。
[0018]穩(wěn)定性測試表明，發(fā)明的復合材料催化劑在一萬秒后，能保持82.6%的容量，同樣優(yōu)于只能保持49.8%容量的商業(yè)鉑-碳催化劑。
【主權項】
1.一種二砸化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為: (I )ZIF-67前驅體制備:將六水硝酸鈷和2-甲基咪唑按照1: (4一6)的摩爾比，分別溶入甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇和乙醇的體積比為1: (1-2)，然后，將二者混合，在室溫下靜置12-24小時，得到2正-67; (2)高溫裂解砸化:將ZIF-67粉末與砸粉置于爐體中，在惰性氣氛保護下，1-5攝氏度每分鐘的升溫速率加熱至450-900攝氏度，進行裂解砸化反應，時間為1-2小時;完成反應后，冷卻至室溫，即得產物二砸化鈷/石墨碳復合材料。2.—種由權利要求1所述制備方法得到的二砸化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種二硒化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的氧氣還原催化劑，是一種二硒化鈷/石墨碳復合材料，由二硒化鈷納米顆粒（直徑幾個納米）均勻嵌在多孔石墨碳多面體中而得到。本發(fā)明合成方法簡單，生產成本低廉，可以實現大規(guī)模制備。制備的復合材料相比于機械混合的二硒化鈷和碳材料，具有界面耦合強、二硒化鈷顆粒分布均勻、碳基體具有介孔結構等諸多優(yōu)勢，在堿性環(huán)境下氧氣還原的催化性能優(yōu)于商業(yè)的鉑-碳催化劑。
【IPC分類】H01M4/90, H01M4/92, H01M4/88
【公開號】CN105552392
【申請?zhí)枴緾N201610002218
【發(fā)明人】吳仁兵
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月6日