一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，屬于化學(xué)電源固體氧化物燃料電池材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池陰極材料為摻雜Sr的錳酸鑭(La1-xSrxMn03)，需要在1100°C度以上利用壓成片狀的氧化物粉末焙燒生產(chǎn)，制備時需要壓片，灼燒，破碎，甚至再次研磨，壓片，破碎的工藝，需要很長的固相反應(yīng)時間和繁瑣的制備流程，此外還存在一些很難克服的缺點，表現(xiàn)在:它的工作溫度為800-1000°C，如此高的溫度將封裝材料和支撐體材料限制在昂貴的難溶稀土合金中，而且在1000°c高溫下長時間工作后顆粒會發(fā)生團聚，氣孔封閉，導(dǎo)致電池性能很快衰減。而且，這種La1ISrxMnO3對于燃料中硫化物的含量特別敏感，極易發(fā)生催化劑中毒，而且不能再次活化，出現(xiàn)整個電池?zé)o法繼續(xù)使用的情況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，該方法制備的材料可以在700-800°C的溫度范圍應(yīng)用，該方法制備的材料的最大優(yōu)點是純度高，整個材料的能量密度高，可以在700-800°C的溫度范圍應(yīng)用，催化效率高。以其為電芯的固體氧化物燃料電池輸出電壓穩(wěn)定，功率密度大，且可以在酸性或堿性氣氛中使用，安全可靠。最好的樣品開路電壓達到了 1.1V，能量密度達到了2000kJ/kg。
[0004]本發(fā)明提供的一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法步驟如下:
[0005 ] 步驟I)中溫?zé)崽幚碇苽潆姵仉娦静牧狭蛩嵫趸hPr2O2SO4，
[0006]將八水合硫酸鏷分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘200-400轉(zhuǎn)，球磨時間為2-6小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干;得到綠色粉末；
[0007]將得到的綠色粉末在氧氣氣氛下灼燒，溫度范圍為850°C_1150°C，時間為3-5小時制備得電芯材料Pr2O2SO4粉末；
[0008]步驟2)制備YSZ8電池殼:
[0009]將YSZ8(Y0.08Zr0.9202)粉末冷壓成空心圓柱體，并在空氣氣氛燒結(jié)，溫度范圍為1450°C_1650°C，時間為5-10小時；空心圓柱體半徑為0.5-15cm，高為l-10cm，
[0010]將燒成型的YSZ8陶瓷管內(nèi)外表面涂鉑漿，并連接鉑導(dǎo)線；
[0011]步驟3)高溫1150-1180°C密封電芯材料Pr2O2SO4于YSZ8電池殼中得到中溫固體氧化物燃料電池。
[0012]本發(fā)明具有如下效果:
[0013]1、八水合硫酸鏷分散于丙酮中在行星球磨機中高速球磨，保證了前料的均勻研磨，也保證了顆粒在熱處理前的納米級尺度；
[0014]2、球磨后的高溫?zé)崽幚頃r間大大縮短，硫酸氧鏷一方面可以抗燃料中的硫氧化物中毒，另一方面可抗二氧化碳中毒；
[0015]3、采用制備的硫酸氧鏷密封進YSZ8陶瓷管作為固體氧化物的電芯，可以在酸性和堿性的環(huán)境下使用；
[0016]4、采用了有工業(yè)標準的球磨機以及電加熱設(shè)備，適合擴大規(guī)模進行工業(yè)生產(chǎn)，降低了成本。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1的Pr2O2SO4X射線衍射圖譜；
[0018]圖2是實施例3的YSZ8電池殼高分辨掃描電鏡圖譜；
[0019]圖3是實施例1的YSZ8電池殼與Pr2O2SO4電芯斷面掃描電鏡圖譜；
[0020]圖4是實施例2的Pr2O2SO4的脫氧庫侖滴定曲線；
[0021 ]圖5是實施例2的Pr2O2SO4作為電芯脫氧原子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖6是實施例1的Pr2O2SO4作為電芯的單電池性能輸出曲線。
[0023]圖7是實施例1的Pr2O2SO4作為電芯的單電池剖面圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細描述。有必要在此指出的是下列實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0025]鉑漿實施例采用300-500納米粒級的市購漿料。低溫玻璃膠和高溫玻璃膠為市購普通粘合膠。
[0026]實施例1
[0027]將八水合硫酸鏷分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘200轉(zhuǎn)，球磨時間為6小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干;得到綠色粉末;將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，反應(yīng)溫度為1150°C，反應(yīng)時間為3小時;反應(yīng)后冷卻至室，待密封于YSZ8的陶瓷管內(nèi)；將YSZ8(Y0.08Zr0.9202)粉末用壓片機冷壓成空心圓柱體，并在空氣氣氛燒結(jié)成型，燒結(jié)后電池殼半徑為0.5cm，高為I cm，溫度為1450°C，時間為1小時;將燒成型的YSZ8陶瓷管內(nèi)外表面涂鉑漿，并分別連接鉑導(dǎo)線;利用高溫陶瓷膠密封電芯材料Pr2O2SO4于YSZ8電池殼中得到中溫固體氧化物燃料電池。
[0028]組裝成電池后在Autolab燃料電池測試儀上進行測試。首先利用庫侖滴定法將電池殼內(nèi)的氧分壓降到10—12atm以下，連接外阻抗，進行能量密度測試，電池的開路電壓為1.1￥，在700°(3，750°(3和800°(3的工作溫度下測試，輸出能量密度，50010/1^，125010/1^，2000kJ/kgo
[0029]圖1為Pr2O2SO4X射線衍射圖譜，與衍射數(shù)據(jù)庫中Pr2O2SO4的衍射峰相吻合，并且沒有檢測到雜質(zhì)峰。短時間的熱處理即能合成所需產(chǎn)物，沒有其他二水，四水，或者六水合硫酸鏷雜相。這主要是因為八水硫酸鏷經(jīng)過充分球磨之后，反應(yīng)溫度降低。
[0030]圖3的YSZ8電池殼與Pr2O2SO4電芯斷面掃描電鏡圖譜表明電芯材料與電池殼接觸良好，自上至下分別為鉑漿，YSZ8電池殼，Pr202S04電芯材料，圖中鉑漿厚度約為1微米，這樣的厚度對于氣體向三相界面擴散非常有利，因為擴散距離小。中間層為致密的電解質(zhì)，厚度約為15微米，可以防止電池內(nèi)短路，而最厚的一層為Pr2O2SO4電芯材料，它是單電池的能量來源，多孔的結(jié)構(gòu)同樣對于氧的脫除和再吸附擴散非常有利。
[0031 ]圖6為Pr2O2SO4作為電芯的單電池能量密度輸出曲線，電池的開路電壓最高達到了
1.1V，隨著外電阻減小，電池的電流密度增大，在700°C時電流密度為0.8A/cm2輸出能量密度達到最大，為500kJ/kg ;在750°C時電流密度為1.2A/cm2輸出能量密度達到最大，為1250kJ/kg;在800°C時電流密度為2.0A/cm2輸出能量密度達到最大，為2000kJ/kg。能達到這樣大的電流密度和功率密度說明這種電芯材料對氧的還原和再氧化具有非常良好的性會K。
[0032]圖7為Pr2O2SO4作為電芯的單電池的剖面圖，其中，1.為YSZ8底座，2.YSZ8管，3.低溫玻璃膠，4.YSZ8上閥，5.YSZ8上蓋，6.電芯，7.鉑漿，8.高溫玻璃膠。
[0033]實施例2
[0034]將八水合硫酸鏷分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘300轉(zhuǎn)，球磨時間4小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干;得到綠色粉末;將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，反應(yīng)溫度為950°C，反應(yīng)時間為4小時；反應(yīng)后冷卻至室，待密封于YSZ8的陶瓷管內(nèi)；將YSZ8(Y0.08Zr0.9202)粉末用壓片機冷壓成空心圓柱體，并在空氣氣氛燒結(jié)成型，燒結(jié)后電池殼半徑為5cm，高為5cm，溫度為1500°C，時間為8小時；將燒成型的YSZ8陶瓷管內(nèi)外表面涂鉑漿，并分別連接鉑導(dǎo)線;利用高溫陶瓷膠密封電芯材料Pr2O2SO4于YSZ8電池殼中得到中溫固體氧化物燃料電池。
[0035]組裝成電池后在Autolab燃料電池測試儀上進行測試。首先利用庫侖滴定法將電池殼內(nèi)的氧分壓降到10—12atm以下，連接外阻抗，進行能量密度測試，電池的開路電壓為1.08V，在700°C，750°C和800°C的工作溫度下測試，輸出能量密度，490kJ/kg，1137kJ/kg，1990kJ/kgo
[0036]從圖4的Pr2O2SO4的脫氧庫侖滴定曲線可以看出當電池殼內(nèi)氧分壓低于10—12atm時，Pr2O2SO4開始快速脫氧，這是電池的充電過程。圖5揭示了原子結(jié)構(gòu)的變化，充電時，Pr2O2SO4開始快速脫氧，形成Pr2O2S,放電時為逆過程。這一氧還原過程確保了整個電池的能量輸出水平。
[0037]實施例3
[0038]將八水合硫酸鏷分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)，球磨時間為2小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干;得到綠色粉末;將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，反應(yīng)溫度為850°C，反應(yīng)時間為5小時;反應(yīng)后冷卻至室，待密封于YSZ8的陶瓷管內(nèi)；將YSZ8(Y0.08Zr0.9202)粉末用壓片機冷壓成空心圓柱體，并在空氣氣氛燒結(jié)成型，燒結(jié)后電池殼半徑為15cm，高為10cm，溫度為1650°C，時間為5小時;將燒成型的YSZ8陶瓷管內(nèi)外表面涂鉑漿，并分別連接鉑導(dǎo)線;利用高溫陶瓷膠密封電芯材料Pr2O2SO4于YSZ8電池殼中得到中溫固體氧化物燃料電池。
[0039]組裝成電池后在Autolab燃料電池測試儀上進行測試。首先利用庫侖滴定法將電池殼內(nèi)的氧分壓降到10—12atm以下，連接外阻抗，進行能量密度測試，電池的開路電壓為1.05V，在700°C，750°C和800°C的工作溫度下測試，輸出能量密度，467kJ/kg，121 lkj/kg，1985kJ/kgo
[0040]從圖2的YSZ8電池殼高分辨掃描電鏡圖譜可以清晰地看到Y(jié)SZ顆粒完好燒結(jié)，這提高了整個電池的密封性以及保護了 Pr2O2SO4顆粒，進而提高整個電池的性能。
【主權(quán)項】
1.一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)中溫?zé)崽幚碇苽潆姵仉娦静牧狭蛩嵫趸hPr202S〇4 ； 將八水合硫酸鏷分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘200-400轉(zhuǎn)，球磨時間為2-6小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干，得到綠色粉末； 將得到的綠色粉末在氧氣氣氛下灼燒，溫度范圍為850°C_1150°C，時間為3-5小時制備得電芯材料Pr2O2SO4粉末； 步驟2)制備YSZ8電池殼: 將YSZ8(Y0.08Zr0.9202)粉末冷壓成空心圓柱體，并在空氣氣氛燒結(jié)，溫度范圍為1450°C_1650°C，時間為5-10小時，得到Y(jié)SZ8陶瓷管； 將燒成型的YSZ8陶瓷管內(nèi)外表面涂鉑漿，并連接導(dǎo)線； 步驟3)高溫1150-1180°C密封電芯材料Pr2O2SO4于YSZ8電池殼中得到中溫固體氧化物燃料電池。2.按照權(quán)利要求1所述的一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征在于，空心圓柱體半徑為0.5-15cm，高為1-1 Ocm ο3.按照權(quán)利要求1所述的一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)線為鉑導(dǎo)線。4.按照權(quán)利要求1所述的一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征在于，步驟(3)的高溫指的是1150-1180°C。5.Pr2O2SO4作為電芯材料的應(yīng)用。
【專利摘要】一種中溫固體氧化物燃料電池的制備方法，屬于化學(xué)電源固體氧化物燃料電池材料領(lǐng)域。步驟為：1)中溫?zé)崽幚碇苽潆姵仉娦静牧狭蛩嵫趸hPr2O2SO4，2)制備YSZ8電池殼，3)高溫密封電芯材料Pr2O2SO4于YSZ8電池殼中。該方法制備的材料的最大優(yōu)點是純度高，整個材料的能量密度高，可以在700-800℃的溫度范圍應(yīng)用，催化效率高。以其為電芯的固體氧化物燃料電池輸出電壓穩(wěn)定，功率密度大，且可以在酸性或堿性氣氛中使用，安全可靠。最好的樣品開路電壓達到了1.1V，能量密度達到了2000kJ/kg。
【IPC分類】H01M8/10
【公開號】CN105552412
【申請?zhí)枴緾N201610066616
【發(fā)明人】楊濤, 塞蓋米克哈里維, 鄧積光, 鄧肯法格
【申請人】北京工業(yè)大學(xué), 阿維羅大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月29日