一種鋰離子電池用高壓電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種高壓鋰離子電池用 功能電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘電池正在逐步被取代。 特別是電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)車的發(fā)展，進(jìn)一步加速了鋰離子電池市場(chǎng)化之路，同時(shí)對(duì)鋰離 子電池提出了更高的要求。高能量密度和功率密度的鋰離子電池成為下一代鋰離子電池的 主要方向。
[0003] 為了提高鋰離子電池的能量密度，一些具有高電位的正極材料如： LiNiO. 5Mnl. 504，LiMP04(M = Co，Ni)等越來(lái)越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注。但是，傳統(tǒng)的LiPF6/ 碳酸酯電解液體系一般抗氧化分解電位在4. 35V以下，超過(guò)4. 35V電解液中的有機(jī)溶劑會(huì) 氧化分解，產(chǎn)生氣體引起電池鼓漲，引發(fā)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，大大縮短電池的使用壽命同時(shí) 存在電池安全隱患，難以滿足高電位材料的鋰離子電池的要求。
[0004] 因此，在電解液領(lǐng)域須開(kāi)發(fā)出氧化電位高且與高電壓正極材料相匹配的高壓電解 液，以滿足目前市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池對(duì)高能量密度要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決高工作電位正極材料匹配電解液，提高電解液的抗氧化能 力，從而提高鋰離子電池的能量密度，同時(shí)增加電池的循環(huán)壽命。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)目的。
[0007] 所述的一種鋰離子電池用高壓電解液，包括：鋰鹽、有機(jī)溶劑、添加劑。所述的有機(jī) 溶劑包含一種及以上氟代酯和常規(guī)碳酸酯類有機(jī)溶劑組成，其中氟代酯質(zhì)量百分含量為電 解液總重5% -30% ;所述的添加劑為離子液體和成膜添加劑組成，其質(zhì)量百分含量為電解 液總重的〇. 01% -8%，應(yīng)用于最高工作電位在4. 35-5. OV的鋰離子電池。
[0008] 所述的有機(jī)溶劑氟代酯為：氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、甲基_2, 2, 2-三 氟乙基碳酸酯、乙基-2, 2, 2-三氟乙基碳酸酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯的一種或 者幾種組成的混合物。
[0009] 優(yōu)選的是：所述的氟代酯由任意一種或兩種組成：氟代碳酸乙烯酯15-25%，三氟 代碳酸丙烯酯5-10%，甲基-2, 2, 2-三氟乙基碳酸5-15%，其中各組分的含量是相對(duì)有機(jī) 溶劑質(zhì)量之和的質(zhì)量百分比。
[0010] 所述的常規(guī)碳酸酯類有機(jī)溶劑選自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲丙酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯的一種或幾種。
[0011] 所述的添加劑離子液體其結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0012]
Cl)
[0013] 其中P為1~2 ;R1，R2為C1-C4烷基，優(yōu)選R1，R2為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)；陰離子X(jué)為BF4、 TFSI、PF6
[0014] 優(yōu)選的離子液體為N-丁基，甲基吡咯烷雙（三氟甲基磺酰）亞胺鹽、N-丁基，甲 基哌啶烷雙（三氟甲基磺酰）亞胺鹽的一種或兩種。
[0015] 所述的添加劑還包括：碳酸亞乙烯酯、二甲亞砜、二甲基亞硫酸酯的一種或兩種。
[0016] 所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰、四氟硼酸鋰 中的一種或者幾種，所述鋰鹽濃度為〇. 8-1. 4mol/L。
[0017] 以上技術(shù)方案中的氟代酯由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性和弱極性，致使氟代溶劑具有較 高的電化學(xué)穩(wěn)定性；而離子液體作為一種新型溶劑，具有寬的電化學(xué)窗口及高電化學(xué)穩(wěn)定 性。通過(guò)氟代酯及離子液體添加劑的混合使用及一定比例，可以有效地提高鋰離子電解液 的抗氧化電位，改善電池循環(huán)過(guò)程中脹氣衰減的問(wèn)題。
[0018] 以上技術(shù)方案通過(guò)添加成膜添加劑，改善負(fù)極表面SEI膜，有效提高鋰離子電池 的循環(huán)壽命。
[0019] 本發(fā)明通過(guò)和高工作電位的正極材料匹配性研究，采用寬電化學(xué)窗口的氟代酯及 離子液體添加劑綜合調(diào)整，提供了一種耐壓能力達(dá)5V的高壓電解液，同時(shí)通過(guò)成膜添加劑 的使用，改善負(fù)極SEI膜，增加了鋰離子電池的循環(huán)壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1電解液在金屬鉬電極上的氧化穩(wěn)定性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述說(shuō)明，所有操作均在充滿氬氣的 手套箱中進(jìn)行（水分〈〇· Ippm,氧氣〈0· Ippm)。三電極體系：采用三電極測(cè)試池，以金屬鉬 為工作電極，金屬鋰片為參比及對(duì)電極。測(cè)試設(shè)備為：CHI604d電化學(xué)工作站。
[0022] 實(shí)施例1.
[0023] 按質(zhì)量比為4:1:15稱取氟代碳酸乙烯酯、甲基-2, 2, 2-三氟乙基碳酸酯、碳酸甲 乙酯配成有機(jī)混合物；依次在混合物中加入N-丁基，甲基吡咯烷（三氟甲基磺酰）亞胺鹽， 碳酸亞乙烯酯，其分別占總質(zhì)量的2%和1. 5%;最后緩慢加入1M/L六氟磷酸鋰攪拌均勻后 得到實(shí)施例1的鋰離子電池高壓電解液。該電解液采用三電極體系測(cè)得在金屬鉬電極上的 氧化電位為4. 9-5. 0V。
[0024] 實(shí)施例2.
[0025] 按質(zhì)量比為2:7:1稱取氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯配成有機(jī)混合 物；依次在混合物中加入N-丁基，甲基吡咯烷（三氟甲基磺酰）亞胺鹽，碳酸亞乙烯酯，其 分別占總質(zhì)量的2 %和1 %;最后緩慢加入0. 9M/L六氟磷酸鋰和0. 1M/L雙草酸硼酸鋰攪拌 均勻后得到實(shí)施例2的鋰離子電池高壓電解液。該電解液采用三電極體系測(cè)得在金屬鉬電 極上的氧化電位為5. 0V。
[0026] 實(shí)施例3.
[0027] 按質(zhì)量比為1:4稱取氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯配成有機(jī)混合物；依次在混合 物中加入N-丁基，甲基哌啶烷（三氟甲基磺酰）亞胺鹽，碳酸亞乙烯酯，亞硫酸乙烯酯，其 分別占總質(zhì)量的2%、1%和0. 5%;最后緩慢加入0.9M/L六氟磷酸鋰和0. 1M/L二（三氟甲 基磺酰）亞胺鋰攪拌均勻后得到實(shí)施例3的鋰離子電池高壓電解液。該電解液采用三電極 體系測(cè)得在金屬鉬電極上的氧化電位為4. 95V。
[0028] 實(shí)施例4.
[0029] 按質(zhì)量比為3:1:16稱取氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯配成有機(jī)混合物；依 次在混合物中加入N-丁基，甲基吡咯烷（三氟甲基磺酰）亞胺鹽，碳酸亞乙烯酯，其分別占 總質(zhì)量的3%和1% ;最后緩慢加入1M/L六氟磷酸鋰攪拌均勻后得到實(shí)施例4的鋰離子電 池高壓電解液。該電解液采用三電極體系測(cè)得在金屬鉬電極上的氧化電位為4. 9V。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種裡離子電池用高壓電解液，包括：裡鹽、有機(jī)溶劑、添加劑，所述有機(jī)溶劑 包含氣代醋和常規(guī)碳酸醋類有機(jī)溶劑，其中所述氣代醋質(zhì)量百分含量為電解液總重的 5% -30% ;所述添加劑由離子液體、成膜添加劑組成，所述添加劑質(zhì)量百分含量為電解液總 重的 0. 01% -8%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述高壓電解 液應(yīng)用于最高工作電位在4. 35-5. OV的裡離子電池。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述的有機(jī) 溶劑氣代醋為：氣代碳酸己帰醋、H氣代碳酸丙帰醋、甲基-2, 2, 2- H氣己基碳酸醋、己 基-2, 2, 2- H氣己基碳酸醋、二氣代己酸甲醋、二氣代己酸己醋的一種或者幾種組成的混 合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述的氣代醋 由任意一種或兩種組成，所述氣代碳酸己帰醋15-25%，所述H氣代碳酸丙帰醋5-10%，所 述甲基-2, 2, 2- H氣己基碳酸5-15%，其中各組分的含量是相對(duì)所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量之和 的質(zhì)量百分比。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述的添加劑 離子液體其結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：其中P為！~2;R1，R2為C1-C4烷基，優(yōu)選R1，R2為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)；陰離子X(jué)為BF4、 TFSI.PF6O6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述的離子液 體為N- 了基，甲基化咯焼雙（H氣甲基礙醜）亞胺鹽、N- 了基，甲基脈巧焼雙（H氣甲 基礙醜）亞胺鹽的一種或兩種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述成膜添加 劑包括碳酸亞己帰醋、二甲亞諷、二甲基亞硫酸醋的一種或兩種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述裡鹽為六 氣磯酸裡、二草酸測(cè)酸裡、二（H氣甲基礙醜）亞胺裡、四氣測(cè)酸裡中的一種或者幾種，所述 裡鹽濃度為0. 8-1. 4mol/L。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裡離子電池用高壓電解液，其特征在于，所述的常規(guī) 碳酸醋類有機(jī)溶劑選自；碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、碳酸丙帰醋、 Y - 了內(nèi)醋、碳酸己帰醋的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鋰離子電池用高壓電解液。所述的高壓電解液包括鋰鹽、有機(jī)溶劑及添加劑，其特征為：所述的有機(jī)溶劑包含氟代酯和常規(guī)碳酸酯類有機(jī)溶劑，其中氟代酯的質(zhì)量百分含量為5％-30％；所述的添加劑為離子液體和成膜添加劑，其質(zhì)量百分含量為0.01％-8％。使用本發(fā)明的高壓電解液可以提高電解液的氧化分解電位，延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命、解決鋰離子電池的氣脹等問(wèn)題。
【IPC分類】H01M10/0569, H01M10/0567
【公開(kāi)號(hào)】CN105591155
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410563952
【發(fā)明人】車海英, 馬紫峰
【申請(qǐng)人】上海中聚佳華電池科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年10月22日