一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]
本發(fā)明專利涉及一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法。
技術(shù)背景
[0002]眾所周知，鋰離子二次電池具有高電壓、高容量、單位能量大、安全環(huán)保等特點(diǎn)，其重要組成部分包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜，其中正極材料發(fā)展緩慢，成為鋰離子二次電池發(fā)展的瓶頸。磷酸釩鋰Li3V2(P04)3以單斜晶系和斜方晶系兩種形式存在，單斜晶系的磷酸釩鋰具有熱穩(wěn)定性高、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性良好、使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，極具潛力成為繼磷酸鐵鋰之后的第二代磷酸根聚陰離子鋰離子二次電池正極材料。
[0003]目前，市場上最常見的正極材料主要有:磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰。磷酸鐵鋰材料比容量較低;鎳鈷錳酸鋰材料安全性較差;鈷酸鋰材料價(jià)格昂貴;鎳酸鋰材料合成困難；錳酸鋰材料熱穩(wěn)定性較差。目前，磷酸釩鋰材料由于比容量高達(dá)197mAh/g，原材料價(jià)格低廉且熱穩(wěn)定性較好，得到了研究者的廣泛關(guān)注。然而，單純的磷酸釩鋰材料導(dǎo)電性較差，限制了其在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜包覆等改性修飾手段能夠顯著增加磷酸釩鋰材料的導(dǎo)電性，使其具有較高的放電比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種能夠增加磷酸釩鋰的導(dǎo)電性、提高放電比容量并且增強(qiáng)循環(huán)性能的磷酸釩鋰正極材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征是，工藝步驟為:
(1)首先分別將釩源、鋰源、磷源按照摩爾比2.7-3.4:2: 3，釩與碳的摩爾比為1:0.9-5.2，放入球磨機(jī)中混合均勻后形成前驅(qū)物A;
(2)再配制一定濃度的鋁源水溶液，溶液濃度為0.01-0.03mol/L，其中釩源:鋁源的摩爾比為1:0.025-0.1磁力攪拌，同時(shí)加入濃度為1-4 mol/L的氫氧化物調(diào)節(jié)pH為8-11，形成氫氧化鋁膠體B;
(3)再次將B液逐滴加入A中形成C液，電動(dòng)攪拌2-5h，攪拌過程中會(huì)形成些許細(xì)小氣泡；
(4)將攪拌均勻的C液干燥發(fā)泡膨脹形成D;
(5)將D在惰性氣體保護(hù)氛圍下(300-500)°C，(3-6h)~(600-800°C)，(8-12h)兩段煅燒，然后隨爐冷卻至室溫形成E;
(6 )將E放在球磨機(jī)中轉(zhuǎn)動(dòng)10-20h，過篩即獲得磷酸釩鋰正極材料。
[0006]所述的釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種單體或兩者的混合物。
[0007]所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種或三者的混合物。
[0008]所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸和磷酸二氫鋰中的一種或幾種的混合物。
[0009]所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。
[0010]所述的氫氧化物為氨水和氫氧化鈉中的一種或兩種的混合物。
[0011]所述的鋁源為硝酸鋁。
[0012]所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩者的混合物。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)材料的制備方法綠色環(huán)保，合成工藝簡單且易于操作控制，這為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供了較強(qiáng)的可操作性，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)膠體能夠?qū)囋础⑩C源、磷源、碳源及鋁源有效地結(jié)合在一起，這為獲得均一穩(wěn)定的前驅(qū)體提供了有利的條件，此外，膠體和碳源經(jīng)高溫煅燒后，在材料表面形成穩(wěn)定的鋁、碳包覆層，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的循環(huán)性能；
(3)高溫煅燒后得到的成品經(jīng)球磨后，有效地使成品粒徑減少，彌補(bǔ)了磷酸釩鋰一次粒徑大的缺點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0014]圖1是具體實(shí)施例2制備的發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的SEM圖；
圖2是具體實(shí)施例2制備的發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例
[0015]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0016]實(shí)施例1
(1)首先分別將偏釩酸銨、氫氧化鋰、磷酸二氫銨按釩、鋰、磷元素摩爾比3.4:2:3，偏釩酸銨與葡萄糖按釩、碳元素摩爾比1:0.9，加入到調(diào)至50Hz球磨機(jī)中混合均勻后形成前驅(qū)物A；
(2)再配制濃度為0.0lmol/L的硝酸鋁水溶液，其中步驟(I)中的偏釩酸銨的釩元素與鋁元素的摩爾比為1:0.025，磁力攪拌，同時(shí)加入濃度為I mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11，形成氫氧化鋁膠體B;
(3 )再次將B液逐滴加入A液中形成C液，500r/min電動(dòng)攪拌2h，攪拌過程中會(huì)形成些許細(xì)小氣泡；
(4)將攪拌均勻的C液置于微波爐中調(diào)至高溫1min干燥、發(fā)泡膨脹形成D;
(5)將0在氮?dú)鈿怏w保護(hù)氛圍下300°(:，611~600°(:，1211兩段煅燒，然后隨爐冷卻至室溫形成E;
(6)將E放在球磨機(jī)中調(diào)至50Hz轉(zhuǎn)動(dòng)10h，過325目篩即獲得發(fā)泡膨脹法制備的磷酸釩鋰正極材料。
[0017]實(shí)施例2
(1)首先分別將五氧化二釩、碳酸鋰、磷酸按釩、鋰、磷元素摩爾比2.7:2:3，五氧化二釩與蔗糖按釩、碳元素摩爾比1:5.2，加入到調(diào)至50Hz球磨機(jī)中混合均勻后形成前驅(qū)物A;
(2)再配制濃度為0.03mol/L的硝酸鋁水溶液，其中步驟(I)中的五氧化二釩的釩元素與鋁元素的摩爾比為1:0.1，磁力攪拌，同時(shí)加入濃度為4mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH為8，形成氫氧化鋁膠體B; (3 )再次將B液逐滴加入A液中形成C液，500r/min電動(dòng)攪拌5h，攪拌過程中會(huì)形成些許細(xì)小氣泡；
(4)將攪拌均勻的C液置于微波爐中調(diào)至高溫1min干燥、發(fā)泡膨脹形成D;
(5)將D在氬氣氣體保護(hù)氛圍下500°C，3h~800°C，8h兩段煅燒，然后隨爐冷卻至室溫形成E;
(6)將E放在球磨機(jī)中調(diào)至50Hz轉(zhuǎn)動(dòng)20h，325目過篩即獲得發(fā)泡膨脹法制備的磷酸釩鋰正極材料。
[0018]對制得的發(fā)泡膨脹法制備的磷酸釩鋰正極材料進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果顯示，此材料的顆粒包覆均勻且較小，粒徑在Ium左右，說明鋁包覆磷酸釩鋰增強(qiáng)了此材料的導(dǎo)電性，同時(shí)此發(fā)明操作簡單，對環(huán)境無污染，價(jià)格優(yōu)廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)以此材料制作扣式電池，測試結(jié)果表明，此實(shí)施例獲得的材料同樣具有較高的放電比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性會(huì)K。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征是，工藝步驟為: (1)首先分別將釩源、鋰源、磷源按照摩爾比2.7-3.4:2:3，釩與碳的摩爾比為1:0.9-5.2，放入球磨機(jī)中混合均勻后形成前驅(qū)物A; (2)再配制一定濃度的鋁源水溶液，溶液濃度為0.01-0.03mol/L，其中釩源:鋁源的摩爾比為1:0.025-0.1磁力攪拌，同時(shí)加入濃度為1-4 mol/L的氫氧化物調(diào)節(jié)pH為8-11，形成氫氧化鋁膠體B; (3)再次將B液逐滴加入A中形成C液，電動(dòng)攪拌2-5h，攪拌過程中會(huì)形成些許細(xì)小氣泡； (4)將攪拌均勻的C液干燥發(fā)泡膨脹形成D; (5)將D在惰性氣體保護(hù)氛圍下(300-500)°C，(3-6h)~(600-800°C)，(8-12h)兩段煅燒，然后隨爐冷卻至室溫形成E; (6 )將E放在球磨機(jī)中轉(zhuǎn)動(dòng)10-20h，過篩即獲得磷酸釩鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種單體或兩者的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種或三者的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸和磷酸二氫鋰中的一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的氫氧化物為氨水和氫氧化鈉中的一種或兩者的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的鋁源為硝酸鋁。8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩者的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種發(fā)泡膨脹法制備磷酸釩鋰正極材料的方法，其工藝步驟為：（1）首先將釩源、鋰源、磷源、碳源、釩源在球磨機(jī)中混合均勻后形成前驅(qū)物A；（2）再配制一定濃度的鋁源水溶液，磁力攪拌，同時(shí)加入氫氧化物調(diào)節(jié)pH形成氫氧化鋁膠體B；（3）再次將B液逐滴加入A中形成C液，電動(dòng)攪拌2-5h，攪拌過程中會(huì)形成些許細(xì)小氣泡；（4）將攪拌均勻的C液干燥發(fā)泡膨脹形成D；（5）將D在惰性氣體保護(hù)氛圍下兩段煅燒，然后隨爐冷卻至室溫形成E；（6）將E放在球磨機(jī)中轉(zhuǎn)動(dòng)10-20h，過篩即獲得磷酸釩鋰正極材料。上述方法制備的磷酸釩鋰正極材料具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/58
【公開號】CN105609719
【申請?zhí)枴緾N201510997133
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 梁景玲, 杜顯振
【申請人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月28日