一種磷碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種憐碳復(fù)合材料的制備方法及其作為鋼離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 由于石油資源的短缺和環(huán)境污染加劇，大力發(fā)展清潔能源日益重要。二次電池具 有無污染、使用壽命長、可快速充放電等突出優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和 電動汽車。但是隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和使用量的急劇增加，由于金屬裡資源有限且分布不 均勻，導(dǎo)致裡離子電池價格昂貴，而鋼資源豐富、原料廉價易得、分布均勻，同時鋼離子電池 與裡離子電池具有相似的性能，因此鋼離子電池具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前鋼離子電池能量密度較低，難W滿足鋼離子電池小型輕量、長時間驅(qū)動的發(fā) 展要求，就負(fù)極材料而言，目前常用的硬碳類負(fù)極材料比容量小于300mAh/g、首圈庫倫效率 較低(<70% )，因此開發(fā)高容量、高庫倫效率的鋼離子電池用負(fù)極材料是目前研發(fā)的重點和 熱點。紅憐具有高的理論容量(2596mAh/g)和適宜的脫嵌鋼電位，是最有發(fā)展前景的鋼離子 電池負(fù)極材料之一，然而紅憐導(dǎo)電性差，在脫嵌鋼過程中伴隨著嚴(yán)重的體積變化，導(dǎo)致紅憐 結(jié)構(gòu)的破裂和粉化，因此用紅憐負(fù)極材料組裝的鋼電池循環(huán)和倍率性能較差，限制了紅憐 在鋼電池中的應(yīng)用。
[0004] 目前通常將紅憐和碳材料經(jīng)過球磨處理相混合，提高憐碳復(fù)合材料的電化學(xué)性 能，但是沒有給紅憐預(yù)留足夠的體積膨脹空間，在體積變化過程中，電極材料的結(jié)構(gòu)遭到破 壞，紅憐跟碳材料容易失去電接觸，而且憐碳復(fù)合材料容易從電極片表面脫落和粉化，導(dǎo)致 電池循環(huán)性能急劇衰退。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種憐碳復(fù)合材料，克服目前鋼電池負(fù)極材料了首圈庫倫效率低、 容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷。提供了一種原料廉價易得、生產(chǎn)工藝簡單、可商業(yè)化大規(guī)模 生產(chǎn)的憐碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。所述復(fù)合材料由紅憐、碳材料和添加劑制備而 得，紅憐W納米憐的形式均勻地分散在憐碳復(fù)合材料中，其中納米憐的平均粒徑為50-200nm，憐含量為5 %-70 %，碳含量為30%-90% (優(yōu)選40-50% )，添加劑含量為1 %-20 %，比 表面積為IO-SOmVg，優(yōu)選15-25mVg，優(yōu)選憐含量為40 % -50 %，碳含量為40 % -50 %，添加劑 含量為5%-10%，比表面積為15-251112/邑。
[0006] 本發(fā)明所提供的憐碳復(fù)合材料按照如下步驟制備得到：
[0007] 1)將微米紅憐與添加劑密封在充滿惰性氣體的球磨罐中，在高頻下進(jìn)行球磨處 理，得到平均粒徑為納米尺寸的憐顆粒；
[000引2)將碳材料經(jīng)超聲處理分散在溶液中，將碳材料懸浮液加入球磨罐中，在低頻下 進(jìn)行濕法球磨處理，得到均勻分散的漿料；
[0009] 3)將步驟2)所得的漿料經(jīng)噴霧干燥機(jī)成形后，在非氧化性氣氛下進(jìn)行烘干處理， 得到憐碳復(fù)合材料。
[0010] 其中步驟I)中紅憐的平均粒徑為1M1-20M1，優(yōu)選為1WI1-5M1;納米憐的平均粒徑為 50-500nm，優(yōu)選為50-200納米;添加劑選自包含但不僅限于下述物質(zhì)的中的一種或多種:巧 樣酸、海藻酸鋼、殼聚糖、葡萄糖、薦糖、酪醒樹脂、簇甲基纖維素鋼、徑丙基纖維素、漸青、明 膠、聚苯胺、聚嚷吩、聚乙締化咯燒酬、聚丙締臘，優(yōu)選為:葡萄糖、海藻酸鋼、酪醒樹脂、簇甲 基纖維素鋼、聚乙締化咯燒酬中的一種或幾種組合，更優(yōu)選其中一種為海藻酸鋼，最優(yōu)選為 海藻酸鋼和聚乙締化咯燒酬的組合(質(zhì)量用量比為1-5:1-5);另外，微米紅憐與添加劑的質(zhì) 量比為10-20:1-5;惰性氣體為氮氣或氣氣;球磨機(jī)的頻率為25-6甜Z，優(yōu)選為30-50HZ。
[0011] 其中步驟2)中碳材料選自包含但不僅限于下述物質(zhì)的中的一種或多種：中間相碳 微球、硬碳、鱗片石墨、晶質(zhì)石墨、石墨締、碳納米管、Super P、科琴黑;所用的溶液選自下述 溶劑中的一種或幾種:水、乙醇、丙酬、乙酸乙醋;濕法球磨過程中球磨機(jī)的頻率為15-3甜Z， 優(yōu)選為20-30HZ。
[0012] 其中步驟3)中噴霧干燥方式為敞開式噴霧干燥和封閉式噴霧干燥，其中噴霧干燥 進(jìn)氣口溫度為120-200°C，出料口溫度為70°C-11 (TC ;所述的非氧化性氣氛選自下述中的一 種:氮氣、氣氣，烘干溫度為150°C-25(rC，烘干時間為1-化。敞開式噴霧干燥的霧化器為二 流體霧化器，進(jìn)料速度為20-6化/min,進(jìn)氣速度為4-lOL/min。封閉式噴霧干燥的霧化器為 離屯、式霧化器，離屯、式霧化器的轉(zhuǎn)速為25000-3500化/min。
[0013] 本發(fā)明另一個目的是提供所述憐碳復(fù)合材料作為鋼離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在球磨過程中加入適量的添加劑可W使紅憐和石墨 具有優(yōu)良的接觸性，也可W緩解體積膨脹;漿料經(jīng)過噴霧干燥處理后，得到多孔的憐碳復(fù)合 材料，多孔結(jié)構(gòu)可W提供紅憐體積膨脹需要的空間，添加劑有效的加強(qiáng)了憐和碳材料之間 的界面穩(wěn)定性，防止憐碳復(fù)合材料在脫嵌鋼過程中失去電接觸W及復(fù)合材料的粉化，應(yīng)用 于鋼電池負(fù)極材料，展現(xiàn)出高的首圈庫倫效率，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1所得到的憐碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0016] 圖2為實施例1所得到的憐碳復(fù)合材料的首次充放電曲線。
[0017] 圖3為實施例1所得到憐碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安特性曲線。
[0018] 圖4為實施例1所得到的憐碳復(fù)合材料，在200mA/g電流密度下，放電100個循環(huán)的 容量變化。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于W下實施例。
[0020] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0021] 實施例1
[0022] 將平均粒徑為扣m的微米紅憐與海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬在氣氣保護(hù)的球磨罐 中球磨24小時，球磨機(jī)頻率為40化，微米紅憐與添加劑海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬的質(zhì)量比 為10:1:1。將鱗片石墨、碳納米管分散在水溶液中，微米紅憐與鱗片石墨、碳納米管的質(zhì)量 比為5 : 3.5 : 0.5，將分散后的鱗片石墨懸浮液加入球磨罐中，球磨3小時，球磨機(jī)頻率為 2甜Z。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器，所用的 氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為160°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為化/min，進(jìn)料速度為 25r/min，將得到的憐碳復(fù)合材料在180°C下，氣氣氣氛中烘干2小時，升溫速度為lOr/min。
[0023] 將實施例1中制備得到的憐碳負(fù)極材料、Super-P、CMC和SBRW質(zhì)量比80:10:5:5的 質(zhì)量比，在水溶液中打漿，得到均勻混合的漿料，后將漿料均勻地涂敷到銅錐集流體上，在 60°C下真空烘箱中烘12小時，得到憐碳電極片。W金屬鋼片作為對電極，玻璃纖維作為隔 膜，Imol/L化Cl化(溶劑為體積比為1:1的碳酸乙締醋、碳酸二甲醋混合液)作為電解液，在 氣氣保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池，進(jìn)行恒流充放電測試，電流密度為200mA/g，充放電 電壓區(qū)間為0.005~2. OV，電池測試結(jié)果列于表1。
[0024] 掃描電子顯微鏡測試上述條件下得到的憐碳負(fù)極材料的形貌;氮氣吸脫附測試得 到憐碳復(fù)合材料的比表面積為17.5m2/g;憐碳復(fù)合材料中，憐的含量為50 %，碳材料的含量 為40 %，添加劑的含量為10 %。
[0025] 實施例2
[0026] 將平均粒徑為扣m的微米紅憐與海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬在氣氣保護(hù)的球磨罐 中球磨24小時，球磨機(jī)頻率為40化，微米紅憐與添加劑海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬的質(zhì)量比 為10 :0.5:0.5。將鱗片石墨、碳