鋰電池用多層薄膜負(fù)極、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池用多層薄膜負(fù)極、制備方法及應(yīng)用，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。針對(duì)錫基電池在鋰嵌脫時(shí)因體積變化導(dǎo)致錫基體開(kāi)裂與粉化失效，以及納米顆粒構(gòu)成的電極首次循環(huán)容量損失明顯而非納米晶薄膜在提高循環(huán)性能方面幅度有限等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種由碳薄膜和錫薄膜構(gòu)成的多層薄膜負(fù)極，其中碳薄膜采用真空鍍膜工藝制備，錫薄膜采用濺射鍍膜工藝制備，該多層膜結(jié)構(gòu)能夠提供較多的嵌鋰通道和嵌鋰位置，更有利于鋰離子嵌脫，同時(shí)碳薄膜具有彈性體和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)功能，能緩解錫電極充放電過(guò)程中由體積膨脹引起的電極崩塌，作為電子傳輸網(wǎng)絡(luò)還能保持錫電極在深度循環(huán)后的高利用率。
【專利說(shuō)明】
裡電池用多層薄膜負(fù)極、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡電池用多層薄膜負(fù)極，同時(shí)還設(shè)及該負(fù)極的制備方法及應(yīng)用， 屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著多功能便攜式和高能量電子設(shè)備需求的日益增長(zhǎng)，W及為減小環(huán)境污染而提 出的使用電動(dòng)汽車(chē)的迫切需求，開(kāi)發(fā)高比容量、高穩(wěn)定性、高安全性、長(zhǎng)壽命、低成本的新型 裡離子電池顯得尤為重要。負(fù)極材料是裡電池的重要組成部分，對(duì)裡電池的綜合性能起決 定性作用。目前，商業(yè)化的碳負(fù)極材料主要存在W下問(wèn)題：1)實(shí)際比容量低，在300~ 330mAh/g之間；2)首次不可逆容量損失大，裡不可逆地嵌入晶格形成固體電解質(zhì)界面膜;3) 倍率放電性能差，受限于裡離子擴(kuò)散系數(shù)(約I(TWcmVs)。研究表明，對(duì)碳負(fù)極材料進(jìn)行滲 雜改性或表面處理能在一定程度上提高其比容量，但由于碳材料的理論比容量較低 (372mAh/g)，提升幅度甚為有限。
[0003] 錫基負(fù)極材料具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成為國(guó)際上研究的主流負(fù)極材 料之一。錫與裡可形成高原子比的Li22Sns合金相，具有高達(dá)990mAh/g的理論比容量，是開(kāi)發(fā) 高性能錫基負(fù)極材料的基礎(chǔ)，但是純錫作為負(fù)極材料時(shí)在合金化和去合金化過(guò)程中體積變 化極大，而錫自身的機(jī)械性能使之不能抵擋由此產(chǎn)生的應(yīng)力，因此電極易出現(xiàn)變形與開(kāi)裂。 同理，錫基負(fù)極材料中起主要作用的活性物質(zhì)是錫單質(zhì)，它能與裡形成裡錫合金，并伴隨裡 離子的不斷嵌脫，在該過(guò)程中錫基體將產(chǎn)生巨大的體積變化(達(dá)259%)，導(dǎo)致電極變形與開(kāi) 裂，從而逐漸崩塌粉化失效，表現(xiàn)出較差的充放電循環(huán)性能。但如果錫顆粒足夠小，就能在 一定程度上提高其循環(huán)性能，而小顆粒伴有高比表面積，在形成SEI膜過(guò)程中易造成首周比 容量的嚴(yán)重衰減。公開(kāi)號(hào)CN101414674A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種錫/碳納米多層膜負(fù)極，通過(guò) 在銅錐基片上制備錫/碳納米多層膜，能減弱錫嵌脫裡時(shí)體積變化導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力，保持較為 完整的薄膜初始結(jié)構(gòu)，然而該錫/碳納米多層膜負(fù)極經(jīng)20次充放電循環(huán)后容量?jī)H維持在 515mAh/g，首次庫(kù)侖效率73 %，電極性能還有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高比容量和高循穩(wěn)定性的多層薄膜負(fù)極。
[0005] 同時(shí)，本發(fā)明還提供一種多層薄膜負(fù)極的制備方法。
[0006] 最后，本發(fā)明再提供一種多層薄膜負(fù)極在裡電池中的應(yīng)用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)W上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[000引多層薄膜負(fù)極，W銅錐(Cu)為基底，其上交替疊置有碳薄膜(C)和錫薄膜(Sn);碳 薄膜采用真空鍛膜工藝制備，工藝參數(shù)為:真空度小于10-中曰，碳棒，電流35~45A，鍛膜時(shí)間 50~70s，膜厚30~50nm;錫薄膜采用瓣射鍛膜工藝制備，工藝參數(shù)為:氣氣氣氛，真空度5~ lOPa，錫祀材，電壓880~930V，離子流3~7mA，鍛膜時(shí)間15~45min，膜厚100~200nm。
[0009]所述碳薄膜為無(wú)定形非晶碳薄膜;錫薄膜為沉積態(tài)，形成了部分納米晶和大部分 非晶態(tài)的錫薄膜。
[0010] 優(yōu)選的，在銅錐基底上依次疊置有碳薄膜和錫薄膜，層數(shù)為兩層(C/Sn)或S層(C/ Sn/C)，或者依次疊置有錫薄膜和碳薄膜，層數(shù)為兩層(Sn/C)。
[0011] 多層薄膜負(fù)極的制備方法，包括方案一和方案二；
[0012] 方案一的步驟如下：
[0013] 1) W銅錐為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為:真空度 小于1 Q-3Pa，碳棒，電流35~45A，鍛膜時(shí)間50~70 S;
[0014] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氣氣氣氛，真空度5~ lOPa，錫祀材，電壓880~930V，離子流3~7mA，鍛膜時(shí)間15~45min;
[0015] 或者包括步驟3)，步驟3)的操作同步驟1);
[0016] 方案二的步驟如下：
[0017] 1) W銅錐為基底，采用瓣射鍛膜工藝在基底表面鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氣氣氣 氛，真空度5~lOPa，錫祀材，電壓880~930V，離子流3~7mA，鍛膜時(shí)間15~45min;
[0018] 2)采用真空鍛膜工藝在錫薄膜上鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為:真空度小于ICT3Pa,碳 棒，電流35~45A，鍛膜時(shí)間50~70s。
[0019] -種采用上述多層薄膜負(fù)極的裡離子電池。具體的，W純裡片為正極，六氣憐酸裡 為電解液溶質(zhì)，體積比4:3:3的EC、EMC、DEC為溶劑，微孔聚乙締或聚丙締膜為隔膜，組裝成 扣式半電池。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] 針對(duì)錫基電池在裡嵌脫時(shí)因體積變化導(dǎo)致錫基體開(kāi)裂與粉化失效，W及納米顆粒 構(gòu)成的電極首次循環(huán)容量損失明顯而非納米晶薄膜在提高循環(huán)性能方面幅度有限等問(wèn)題， 提出一種由碳薄膜和錫薄膜構(gòu)成的多層薄膜負(fù)極，其中碳薄膜采用真空鍛膜工藝制備，錫 薄膜采用瓣射鍛膜工藝制備，該多層膜結(jié)構(gòu)能夠提供較多的嵌裡通道和嵌裡位置，更有利 于裡離子嵌脫，同時(shí)碳薄膜具有彈性體和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)功能，能緩解錫電極充放電過(guò)程中 由體積膨脹引起的電極崩塌，作為電子傳輸網(wǎng)絡(luò)還能保持錫電極在深度循環(huán)后的高利用 率。
[0022] 本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)碳薄膜和錫薄膜的位置及厚度控制電極的比容量和循環(huán)性能， 其中C/Sn薄膜電極在0.5C(496mA ? g-i)電流密度下經(jīng)45次循環(huán)后比容量仍保持在70〇111八-h ? g^，Sn/C薄膜電極經(jīng)70次循環(huán)后比容量仍保持在700mA ? h ? 上，而S明治結(jié)構(gòu)C/ Sn/C薄膜電極可通過(guò)調(diào)節(jié)錫薄膜的厚度優(yōu)化比容量和循環(huán)性能。同時(shí)，多層薄膜負(fù)極具有 良好的倍率性能。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1中多層薄膜負(fù)極的顯微組織圖；
[0024] 圖2為實(shí)施例1~2中扣式半電池在0.5C(496mA ? g^)巧聯(lián)電流下的循環(huán)性能；
[002引圖3為實(shí)施例3~5及對(duì)比例1中扣式半電池在0.5C(496mA ? g^)現(xiàn)聯(lián)電流下的循環(huán) 性能；
[0026] 圖4為實(shí)施例3~5中扣式半電池在0.1C(99.3mA ? g^)巧聯(lián)電流下的循環(huán)性能；
[0027] 圖5為實(shí)施例1~2及對(duì)比例1中扣式半電池在不同測(cè)試電流下的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[00巧]實(shí)施例1
[0030]多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0031 ] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流40A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0032] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氣氣氣氛，真空度7Pa， 錫祀材，電壓900V，離子流5mA，瓣射30min，形成厚度約150皿的錫薄膜，即得。顯微組織圖見(jiàn) 圖1。
[0033] 扣式半電池，采用上述多層薄膜負(fù)極，并W純裡片為正極，六氣憐酸裡為電解液溶 質(zhì)，體積比4:3:3的EC、EMC、DEC為溶劑，微孔聚乙締膜為隔膜制得。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0036] 1) W銅錐集流體為基底，采用瓣射鍛膜工藝在基底表面鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為： 氣氣氣氛，真空度7Pa，錫祀材，電壓900V，離子流5mA，瓣射30min，形成厚度約150皿的錫薄 膜；
[0037] 2)采用真空鍛膜工藝在錫薄膜上鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為：高真空度（低于1(T 3Pa)，規(guī)格巫5mm X IOOmm的碳棒，電流40A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的碳薄膜，即得。
[003引扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0041 ] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流40A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0042] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氣氣氣氛，真空度7Pa， 錫祀材，電壓900V，離子流5mA，瓣射15min，形成厚度約IOOnm的錫薄膜；
[0043] 3)重復(fù)步驟1)，在錫薄膜上鍛制一層厚度約50nm的碳薄膜，即得。
[0044] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0047] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流40A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0048] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為：氣氣氣氛，真空度 7.2Pa，錫祀材，電壓880V，離子流5mA，瓣射30min，形成厚度約150nm的錫薄膜；
[0049] 3)重復(fù)步驟1)，在錫薄膜上鍛制一層厚度約50m的碳薄膜，即得。
[0050] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0化1] 實(shí)施例5
[0052] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0053] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流40A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0054] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為：氣氣氣氛，真空度 6. SPa，錫祀材，電壓930V，離子流5mA，瓣射45min，形成厚度約200nm的錫薄膜；
[0055] 3)重復(fù)步驟1)，在錫薄膜上鍛制一層厚度約50nm的碳薄膜，即得。
[0056] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0化7] 實(shí)施例6
[0058] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0059] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流35A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0060] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氣氣氣氛，真空度7Pa， 錫祀材，電壓910V，離子流3mA，瓣射15min，形成厚度約IOOnm的錫薄膜，即得；
[0061] 3)重復(fù)步驟1)，在錫薄膜上鍛制一層厚度約50m的碳薄膜，即得。
[0062] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0063] 實(shí)施例7
[0064] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0065] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流45A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0066] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為：氣氣氣氛，真空度 7.2Pa，錫祀材，電壓880V，離子流7mA，瓣射30min，形成厚度約150nm的錫薄膜，即得；
[0067] 3)重復(fù)步驟1)，在錫薄膜上鍛制一層厚度約50m的碳薄膜，即得。
[006引扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0069] 實(shí)施例8
[0070] 多層薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：
[0071 ] 1) W銅錐集流體為基底，采用真空鍛膜工藝在基底表面鍛制碳薄膜，工藝參數(shù)為： 高真空度(低于1〇-3化），規(guī)格巫SmmXlOOmm的碳棒，電流38A，熱蒸發(fā)60s，形成厚度約50nm的 碳薄膜；
[0072] 2)采用瓣射鍛膜工藝在碳薄膜上鍛制錫薄膜，工藝參數(shù)為：氣氣氣氛，真空度 6. SPa，錫祀材，電壓930V，離子流6mA，瓣射45min，形成厚度約200nm的錫薄膜；
[0073] 3)重復(fù)步驟1)，在錫薄膜上鍛制一層厚度約50nm的碳薄膜，即得。
[0074] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[00對(duì)對(duì)比例1
[0076]純錫薄膜負(fù)極，其制備步驟如下：W銅錐集流體為基底，采用瓣射鍛膜工藝在基底 表面鍛制錫薄膜，氣氣氣氛，真空度7Pa，錫祀材，電壓900V，離子流5mA，瓣射30min，形成厚 度約150nm的錫薄膜，即得。
[0077] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[007引對(duì)比例2
[0079] 多層薄膜負(fù)極的制備同專利(公開(kāi)號(hào)CN101414674A)中實(shí)施例1。
[0080] 扣式半電池的組成及結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
[0081 ] 試驗(yàn)例
[0082] 取實(shí)施例1~8及對(duì)比例1~2中的扣式半電池，分別在0.5C(496mA ? g^)、0.1C (99.3mA ? g-i)、0.2C(198mA ? g-i)電流條件下測(cè)試其首周比容量、70周（或20周）比容量和 70周庫(kù)倫效率，結(jié)果見(jiàn)下表1及圖2~5。
[0083] 表1實(shí)施例1~8及對(duì)比例1~2中扣式半電池的循環(huán)性能
[0084]
[0085] 圖2為實(shí)施例1~帥扣式半電池在0.5C(496mA ? g-i)：?聯(lián)電流下的循環(huán)性能。從圖 中可W看出，實(shí)施例2中電池的循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于實(shí)施例1，且容量保持率高，衰減少。其 中C/Sn薄膜電極在0.5C(496mA ? g-i)電流密度下經(jīng)45次循環(huán)后比容量仍保持在700mA ? h ? g-i，Sn/C薄膜電極經(jīng)70次循環(huán)后比容量仍保持在700mA ? h ? g-i^上。
[0086] 圖3為實(shí)施例3~5及對(duì)比例1中扣式半電池在0.5C(496mA . g-i)現(xiàn)聯(lián)電流下的循環(huán) 性能。從圖中可W看出，相較實(shí)施例3~5,對(duì)比例1中電池的循環(huán)性能較差，穩(wěn)定性欠佳，長(zhǎng) 周期(70周)循環(huán)后衰減嚴(yán)重。同時(shí)，在碳薄膜厚度固定時(shí)，錫薄膜厚度會(huì)對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn) 生影響，表現(xiàn)為厚度越小，電池比容量減少，但循環(huán)穩(wěn)定性提高，厚度越大比容量增大但穩(wěn) 定性降低。
[0087] 圖4為實(shí)施例6~8中扣式半電池在0.1C(99.3mA ? g^)測(cè)J試電流下的循環(huán)性能。從 圖中可W看出，在碳薄膜厚度固定時(shí)，錫薄膜厚度對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生巨大影響，厚度越小 電池比容量越小，但循環(huán)穩(wěn)定性提高，厚度越大比容量越大但穩(wěn)定性降低。
[0088] 圖5為實(shí)施例1~2及對(duì)比例1中扣式半電池在不同測(cè)試電流下的循環(huán)性能。從圖中 可W看出，實(shí)施例2中電池在大電流下5C(4960mA ? g-i)的循環(huán)穩(wěn)定性仍較好，有利于實(shí)現(xiàn)電 池的快充快放。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 多層薄膜負(fù)極，以銅箱為基底，其特征在于：所述基底上交替疊置有碳薄膜和錫薄 膜;碳薄膜采用真空鍍膜工藝制備，工藝參數(shù)為:真空度小于l(T 3Pa，碳棒，電流35~45A，鍍 膜時(shí)間50~70s;錫薄膜采用濺射鍍膜工藝制備，工藝參數(shù)為:氬氣氣氛，真空度5~lOPa，錫 靶材，電壓880~930V，離子流3~7mA，鍍膜時(shí)間15~45min。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜負(fù)極，其特征在于:所述基底上依次疊置有碳薄膜和 錫薄膜，層數(shù)為兩層或三層。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜負(fù)極，其特征在于:所述基底上依次疊置有錫薄膜和 碳薄膜，層數(shù)為兩層。4. 如權(quán)利要求2所述多層薄膜負(fù)極的制備方法，其特征在于:步驟如下： 1) 以銅箱為基底，采用真空鍍膜工藝在基底表面鍍制碳薄膜，工藝參數(shù)為:真空度小于 10 一3Pa，碳棒，電流35~45A，鍍膜時(shí)間50~70s; 2) 采用濺射鍍膜工藝在碳薄膜上鍍制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氬氣氣氛，真空度5~lOPa， 錫靶材，電壓880~930V，離子流3~7mA，鍍膜時(shí)間15~45min; 或者包括步驟3 )，步驟3)的操作同步驟1)。5. 如權(quán)利要求3所述多層薄膜負(fù)極的制備方法，其特征在于:步驟如下： 1) 以銅箱為基底，采用濺射鍍膜工藝在基底表面鍍制錫薄膜，工藝參數(shù)為:氬氣氣氛， 真空度5~10Pa，錫靶材，電壓880~930V，離子流3~7mA，鍍膜時(shí)間15~45min; 2) 采用真空鍍膜工藝在錫薄膜上鍍制碳薄膜，工藝參數(shù)為:真空度小于l(T3Pa，碳棒，電 流35~45A，鍍膜時(shí)間50~70s。6. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述多層薄膜負(fù)極在鋰離子電池中的應(yīng)用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：以純鋰片為正極，六氟磷酸鋰為電解液溶 質(zhì)，體積比4:3:3的EC、EMC、DEC為溶劑，微孔聚乙烯或聚丙烯膜為隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK105826518SQ201610169397
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年3月23日
【發(fā)明人】胡俊華, 邵國(guó)勝, 王鵬, 沈永龍, 張士林
【申請(qǐng)人】鄭州大學(xué)