一種鋰-硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰?硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用，其特征在于：正極材料是由硫與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體混合、加熱制成，硫以活性納米顆粒與分子形式均勻分散于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的碳孔道內(nèi)；導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體以包含微孔、介孔和大孔三級孔結(jié)構(gòu)的多孔碳為基體，通過高導(dǎo)電性納米碳材料內(nèi)嵌于基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明提供的鋰?硫電池復(fù)合正極材料可在包括室溫在內(nèi)的較大溫度范圍內(nèi)保持高的循環(huán)容量、優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性和良好的高倍率(大電流密度充放電)性能，制備材料時所采用的原料廉價易得、環(huán)境友好、制備工藝簡單，易于放大，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種鋰-硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學電源領(lǐng)域，具體涉及一種鋰-硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法和在鋰-硫電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展高效穩(wěn)定的二次電池儲能技術(shù)是應(yīng)對當前日益緊迫的能源與環(huán)境問題的重要手段。快速發(fā)展的高端消費電子產(chǎn)品(如智能手機、可穿戴設(shè)備等)亟需具有高比能量的二次電池。鋰-硫電池是以硫為正極、鋰為負極的二次電池，其正極硫的理論比容量為1672mA h g—1，全電池理論比能量高達2600W h kg—S因而在下一代儲能領(lǐng)域內(nèi)極具應(yīng)用前景。然而，單質(zhì)硫電導(dǎo)率低，使正極實際容量低下；同時，硫正極在充放電過程中會形成易溶于電解液的多硫化鋰，造成正極容量不可逆損失。上述問題嚴重影響了鋰-硫電池技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品商業(yè)化。針對上述問題，人們嘗試將硫與導(dǎo)電性較高的多孔碳材料相結(jié)合，以期提高硫正極的實際容量和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這類復(fù)合材料制備所使用的原材料成本較高，制備工藝復(fù)雜難以放大生產(chǎn)。因此，發(fā)展原料來源豐富、成本低廉、制備工藝簡單、易于放大的高性能鋰-硫電池復(fù)合正極材料對于推動鋰-硫電池的技術(shù)發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種原料成本低廉、來源豐富、適于放大生產(chǎn)的鋰-硫電池復(fù)合正極材料及其制備技術(shù)。
[0004]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0005]本發(fā)明首先公開了一種鋰-硫電池復(fù)合正極材料，其特點在于:所述正極材料是由硫與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體混合、加熱制成，硫以活性納米顆粒與分子形式均勻分散于所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的碳孔道內(nèi)，硫在所述正極材料中的質(zhì)量百分含量為10?90%;所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體以包含微孔、介孔和大孔三級孔結(jié)構(gòu)的多孔碳為基體，通過高導(dǎo)電性納米碳材料內(nèi)嵌于所述基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0006]所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的比表面積為200?4000!!!?-'孔容為0.1?
3.2cm3g—1、孔徑分布為 0.4 ?5000nm。
[0007]所述基體是由海藻酸類高分子化合物經(jīng)高溫碳化制得;所述高導(dǎo)電性納米碳材料為科琴黑、炭黑、乙炔黑、石墨烯、納米石墨、碳納米管或碳納米纖維中的至少一種。所述海藻酸類高分子化合物為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鈣、海藻酸鎂、海藻酸銨、海藻酸鐵或海藻酸鋰中的至少一種。
[0008]本發(fā)明還公開了上述鋰-硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將海藻酸類高分子化合物與高導(dǎo)電性納米碳材料混合均勻，獲得前驅(qū)體；
[0010](2)將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下退火，使海藻酸類高分子化合物碳化，獲得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體；
[0011](3)按配比將所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體與單質(zhì)硫混合均勻，然后加熱至硫的熔點以上，使熔融態(tài)的硫均勻分散于所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的碳孔道內(nèi)，即獲得鋰-硫電池復(fù)合正極材料。
[0012]優(yōu)選的:步驟(I)中所述海藻酸類高分子化合物與所述高導(dǎo)電性納米碳材料的質(zhì)量比為1000:1?500;步驟(I)和步驟(3)中的混合方式均為濕法球磨混合，球磨機轉(zhuǎn)速為200?2000rpm、混合時間為0.5?48h;步驟(2)中所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣中的至少一種;所述退火的溫度為500?1200°C、時間為0.5?1h;步驟(3)中加熱至硫的熔點以上是指加熱至115?200°C、保溫I?48h。
[0013]所述濕法球磨混合步驟中，溶劑選自去離子水、無水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一種，溶劑體積相對與溶質(zhì)體積的質(zhì)量比為0.5?1mL g
-1
O
[0014]本發(fā)明最后還公開了上述鋰-硫電池復(fù)合正極材料在鋰-硫電池中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0016]1、本發(fā)明提供的鋰-硫電池復(fù)合正極材料可在包括室溫在內(nèi)的較大溫度范圍內(nèi)保持高的循環(huán)容量、優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性和良好的高倍率(大電流密度充放電)性能，具有良好的應(yīng)用前景。
[0017]2、本發(fā)明提供的鋰-硫電池復(fù)合正極材料中，所用的多孔碳基體是由海藻酸類高分子化合物這類常見的生物質(zhì)材料經(jīng)高溫碳化制得，同時所采用的高導(dǎo)電性納米碳材料均可自商業(yè)途徑購得，因此具有原料來源廣泛、價廉易得，制備工藝簡單易放大的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體KBOHPC所用原料海藻酸鈉(圖1(a))和科琴黑(圖1(b))的光學照片；
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體KBOHPC的掃描照片(圖2(a))及僅以海藻酸鈉按相同方法進行退火所得材料的的掃描照片；
[0020 ]圖3為本發(fā)明實施例1中鋰-硫電池復(fù)合正極材料S/ (KBiHPC)的掃描照片；
[0021]圖4為本發(fā)明實施例1中鋰-硫電池復(fù)合正極材料S/(KB@HPC)以IC的倍率循環(huán)200圈的循環(huán)圖；
[0022]圖5為本發(fā)明實施例2中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體CNTOHPC的掃描照片；
[0023]圖6為本發(fā)明實施例2中鋰-硫電池復(fù)合正極材料S/(CNT@HPC)在IC倍率下循環(huán)200圈的循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0024]以下實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0025]以下實施例中所用試劑、材料等如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0026]以下實施例中電池性能測試均采用藍電電池測試系統(tǒng)，將下述實施例中的硫復(fù)合正極材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為80:5:15混合均勻溶于NMP溶液中制成漿液，均勻地涂于鋁集流體上制成工作電極，以聚丙烯膜為隔膜，電解液選用濃度為IM雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的I，3-二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)混合溶液(體積比為1:1 )，電解液同時含有質(zhì)量分數(shù)為0.5%的無水硝酸鋰作為添加劑，在充滿氬氣手套箱中組裝成2032紐扣電池，測試電壓范圍為IV?2.8V(vs Li+/Li)。
[0027]實施例1
[0028]本實施例按如下步驟制備鋰-硫電池復(fù)合正極材料:
[0029](I)將Ig海藻酸鈉與15mg科琴黑(KB)置于球磨罐中，再加入ImL去離子水，用球磨機球磨2h(球磨機轉(zhuǎn)速為100rpm)后取出，烘干，獲得前驅(qū)體；
[0030](2)將前驅(qū)體置于氬氣氛圍下，升溫至800 0C后保溫退火2h，使海藻酸鈉碳化，待自然冷卻至室溫后取出，即為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體KB0HPC;
[0031](3)將KBOHPC與單質(zhì)硫以質(zhì)量比為4:1置于球磨罐中球磨均勻;然后在氬氣氛圍下升溫至155°C并保溫12h，溫度降至室溫后取出，即獲得鋰-硫電池復(fù)合正極材料S/(KB@HPC) ο
[0032]按照負極外殼、鋰片、隔膜、電解液、正極、墊片、簧片的順序組裝電池，進行性能測試。
[0033]圖1為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體KBOHPC所用原料海藻酸鈉(圖1(a))和科琴黑(圖1(b))的光學照片。
[0034]圖2為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體KBOHPC的掃描照片(圖2(a))及僅以海藻酸鈉按相同方法進行退火所得材料的掃描照片，對比可知科琴黑的嵌入并未破壞其塊體及多孔結(jié)構(gòu)。
[0035]經(jīng)測試，本實施例所得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體KBOHPC的比表面積為930m2g_1、孔容為 0.7cm3g_1、孔徑分布為0.5-500nm。
[0036]圖3為復(fù)合正極材料S/(KB@HPC)的掃描照片，與圖2(a)對比可知，硫的載入并未破壞載體原有的塊體和多孔結(jié)構(gòu)，因此正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0037]圖4為復(fù)合正極材料S/(KB@HPC)在鋰-硫電池中的循環(huán)性能，其測試倍率為1C，可以看出材料首圈充電比容量為1148mA h g—S循環(huán)200圈后依然持有585mA h g—1的可逆比容量，表明S/(KB@HPC)具有良好的循環(huán)性能。
[0038]實施例2
[0039]本實施例按如下步驟制備鋰-硫電池復(fù)合正極材料:
[0040](I)將Ig海藻酸鈉與1mg碳納米管(CNT)置于球磨罐中，再加入2mL去離子水，用球磨機球磨3h(球磨機轉(zhuǎn)速為100rpm)后取出，烘干，獲得前驅(qū)體；
[0041 ] (2)將前驅(qū)體置于氬氣氛圍下，升溫至8000C后保溫退火2h，使海藻酸鈉碳化，待自然冷卻至室溫后取出，即為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體CNTOHPC;
[0042](3)將CNT0HPC與單質(zhì)硫以質(zhì)量比為1:1置于球磨罐中球磨均勻；然后在氬氣氛圍下升溫至180°C保溫20h，溫度降至室溫后取出，即獲得鋰-硫電池復(fù)合正極材料S/(CNT@HPC) ο
[0043]按照負極外殼、鋰片、隔膜、電解液、正極、墊片、簧片的順序組裝電池，進行性能測試。
[0044]圖5為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體CNT0HPC的掃描照片，可以觀測出其塊狀多孔結(jié)構(gòu)。
[0045]經(jīng)測試，本實施例所得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體CNT0HPC的比表面積為950m2g_1、孔容為 0.8cm3g_1、孔徑分布為0.5-500nm。
[0046]圖6為鋰-硫電池復(fù)合正極材料S/(CNT@HPC)在IC倍率下循環(huán)200圈的循環(huán)圖，可以看出200圈后，正極材料的容量依然保持在520mA h g—1以上，說明材料具有優(yōu)良的循環(huán)性會K。
【主權(quán)項】
1.一種鋰-硫電池復(fù)合正極材料，其特征在于:所述正極材料是由硫與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體混合、加熱制成，硫以活性納米顆粒與分子形式均勻分散于所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的碳孔道內(nèi)，硫在所述正極材料中的質(zhì)量百分含量為10?90% ; 所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體以包含微孔、介孔和大孔三級孔結(jié)構(gòu)的多孔碳為基體，通過高導(dǎo)電性納米碳材料內(nèi)嵌于所述基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫電池復(fù)合正極材料，其特征在于: 所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的比表面積為200?AOOOn^g—1、孔容為0.1?3.2cm3g—工、孔徑分布為0.4?5000nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫電池復(fù)合正極材料，其特征在于: 所述基體是由海藻酸類高分子化合物經(jīng)高溫碳化制得； 所述高導(dǎo)電性納米碳材料為科琴黑、炭黑、乙炔黑、石墨烯、納米石墨、碳納米管或碳納米纖維中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰-硫電池復(fù)合正極材料，其特征在于:所述海藻酸類高分子化合物為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鈣、海藻酸鎂、海藻酸銨、海藻酸鐵或海藻酸鋰中的至少一種。5.—種制備權(quán)利要求1?4中任意一項所述的鋰-硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將海藻酸類高分子化合物與高導(dǎo)電性納米碳材料混合均勻，獲得前驅(qū)體； (2)將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下退火，使海藻酸類高分子化合物碳化，獲得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體； (3)按配比將所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體與單質(zhì)硫混合均勻，然后加熱至硫的熔點以上，使熔融態(tài)的硫均勻分散于所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)嵌型分級多孔碳載體的碳孔道內(nèi)，即獲得鋰-硫電池復(fù)合正極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述海藻酸類高分子化合物與所述高導(dǎo)電性納米碳材料的質(zhì)量比為1000:1?500ο7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 步驟(I)和步驟(3)中的混合方式均為濕法球磨混合，球磨機轉(zhuǎn)速為200?2000rpm、混合時間為0.5?48h; 步驟(2)中所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣中的至少一種;所述退火的溫度為500?1200°(:、時間為0.5?1011; 步驟(3)中加熱至硫的熔點以上是指加熱至115?200 °C、保溫I?48h。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述濕法球磨混合步驟中，溶劑選自去離子水、無水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一種，溶劑體積相對與溶質(zhì)體積的質(zhì)量比為0.5?1mL g—1。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的鋰-硫電池復(fù)合正極材料在鋰-硫電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/052GK105826540SQ201610409750
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】辛森, 杜雪麗, 何建波
【申請人】合肥工業(yè)大學