正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的富鋰類正極活性物質(zhì)；可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用正極；放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。一種正極活性物質(zhì)，它是含有含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，其中，上述含鋰復(fù)合氧化物用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2(其中，M為選自Ni、Co以及Mn的至少1種過(guò)渡金屬元素，a大于0且小于1。)表示，上述含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的(020)面的峰的積分寬度在0.55deg以下。
【專利說(shuō)明】
正極活性物質(zhì)、裡離子二次電池用正極從及裡離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及正極活性物質(zhì)、裡離子二次電池用正極W及裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為裡離子二次電池的正極中含有的正極活性物質(zhì)，眾所周知含裡復(fù)合氧化物， 尤其是LiCo化。但是，近年對(duì)便攜型電子設(shè)備或車載用的裡離子二次電池要求小型化、輕量 化，要求正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的裡離子二次電池的放電容量（W下，簡(jiǎn)稱為放電容 量。）進(jìn)一步提高。
[0003] 作為可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量的正極活性物質(zhì)，作為L(zhǎng)iW及Mn的 含有率高的正極活性物質(zhì)的所謂富裡類正極活性物質(zhì)受到矚目。但是，使用富裡類正極活 性物質(zhì)的裡離子二次電池在反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)存在維持充放電容量的特性（W下，記作循 環(huán)特性。）變低的問(wèn)題。
[0004] 提出了下述物質(zhì)作為可得到放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子二次電池的富 裡類正極活性物質(zhì)。
[0005] -種正極活性物質(zhì)，由具有空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)和空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)（裡 過(guò)剩相）的含裡復(fù)合氧化物構(gòu)成，含裡復(fù)合氧化物含有Li和Ni W及Co的任一方或雙方、Mn， Mn的摩爾量和Ni、Co W及Mn的總摩爾量(X)的比(MnA)在0.55 W上，X射線衍射圖譜中的屬 于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的峰的積分強(qiáng)度（1〇2〇)和屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu) 的（003)面的峰的積分強(qiáng)度（1〇〇3)的比（1〇2〇/1()()3)為0.02~0.5,含有0.001~3質(zhì)量％的6 (棚）（專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 該正極活性物質(zhì)中，B存在于正極活性物質(zhì)的表面，因此可抑制正極活性物質(zhì)與電 解液的接觸，提高了裡離子二次電池的循環(huán)特性。但是，即使是使用該正極活性物質(zhì)的裡離 子二次電池，循環(huán)特性也不能達(dá)到十分滿意的水平。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2011-096650號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001日]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供可得到放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子二次電池的 富裡類正極活性物質(zhì);可得到放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子二次電池的裡離子二次 電池用正極;放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子二次電池。
[0012] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案 [0013]本發(fā)明包括W下技術(shù)內(nèi)容。
[0014] [ 1 ] 一種正極活性物質(zhì)，它是含有含裡復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，其中，上述含 裡復(fù)合氧化物用aLi (Li 1/3MI12/3)〇2 ? (1 -a)LiM〇2 (其中，M為選自Ni、Co W及Mn的至少巧巾過(guò)渡 金屬元素，a大于O且小于1。）表示，上述含裡復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群 C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的(020)面的峰的積分寬度在0.55deg W下。
[0015] [2巧日[1]所述的正極活性物質(zhì)，其中，上述含裡復(fù)合氧化物中，Ni的摩爾量和M、 Co W及Mn的總摩爾量(X)的比(NiA)為0.15~0.45，Co的摩爾量和Ni、C〇W及Mn的總摩爾量 (X)的比（CoA)為0~0.09，Mn的摩爾量和Ni、Co W及Mn的總摩爾量(X)的比(MnA)為0.55~ 0.85〇
[0016] [3巧日[1]或[2]所述的正極活性物質(zhì)，其中，上述正極活性物質(zhì)的比表面積為0.5 ~W/邑。
[0017] [4巧日山~[3忡任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，上述正極活性物質(zhì)的Dso為3 ~15皿。
[0018] [5巧日[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，由上述含裡復(fù)合氧化物的X 射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的(003)面的峰根據(jù)謝樂(lè)公式求出的微晶粒 徑為30~120nm。
[0019] [6巧日[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，由上述含裡復(fù)合氧化物的X 射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（110)面的峰根據(jù)謝樂(lè)公式求出的微晶粒 徑為10~80nm。
[0020] [7]-種裡離子二次電池用正極，其中，包括上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的正極活 性物質(zhì)、導(dǎo)電材料W及粘合劑。
[0021] [引一種裡離子二次電池，其中，具有上述[7]所述的裡離子二次電池用正極、負(fù)極 W及非水電解質(zhì)。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 如果采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，則可得到放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子 二次電池。
[0024] 如果采用本發(fā)明的裡離子二次電池用正極，則可得到放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良 的裡離子二次電池。
[0025] 本發(fā)明的裡離子二次電池的放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是表示例1、5、7、11的正極活性物質(zhì)的乂射線衍射圖譜的圖。
[0027] 圖2是將圖1的一部分放大的圖。
[0028] 圖3是表示含裡復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的 (020)面的峰的積分寬度(W〇2〇)和循環(huán)維持率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下術(shù)語(yǔ)的定義適用于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書。
[0030] "積分寬度"指面積W及高度與X射線衍射圖譜中的特定的峰相等的長(zhǎng)方形的寬 度。
[00川"比表面積"是通過(guò)邸T (I^runauer, Emmet, Te 11 er)法測(cè)定的值。比表面積的測(cè)定 中，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。
[0032] "Dso"是將用體積基準(zhǔn)求出的粒度分布的全部體積作為100%時(shí)的累積體積分布曲 線中達(dá)到50 %的點(diǎn)的粒徑，即體積基準(zhǔn)累積50 %的徑。
[0033] "粒度分布"根據(jù)用激光散射粒度分布測(cè)定裝置(例如，激光衍射/散射式粒徑分布 測(cè)定裝置等)測(cè)定的頻率分布W及累積體積分布曲線求出。測(cè)定W將粉末在水介質(zhì)中用超 聲波處理等充分分散的方式來(lái)進(jìn)行。
[0034] "微晶粒徑"是對(duì)X射線衍射圖譜中的特定的峰根據(jù)該峰的衍射角20(deg) W及半 值寬度B(rad)通過(guò)下述謝樂(lè)公式求出的。
[0035] Dabc=(O.9A)/(Bcos0)
[0036] 其中，Dabc是(abc)面的微晶粒徑，A是X射線的波長(zhǎng)。
[0037] "Li"的標(biāo)記只要沒(méi)有特別提及，則不僅表示該金屬單體，還表示Li元素。Ni、Co、Mn 等其他元素的標(biāo)記也相同。
[0038] 含裡復(fù)合氧化物的組成分析通過(guò)電感禪合等離子體分析法（W下，記作"ICP"。）進(jìn) 行。此外，含裡復(fù)合氧化物的元素的比例是初次充電（也稱為活性化處理。）前的含裡復(fù)合氧 化物中的值。
[0039] <正極活性物質(zhì)〉
[0040] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)（W下，記作本活性物質(zhì)。）含有含裡復(fù)合氧化物（1)( W下， 記作復(fù)合氧化物（1)。）。本活性物質(zhì)優(yōu)選含有復(fù)合氧化物（1)的一次粒子凝集后的二次粒 子。此外，本活性物質(zhì)可W是用被覆材料(2)被覆復(fù)合氧化物(1)的表面的形態(tài)。
[OOW 復(fù)合氧化物（1)用通式aLi(Lii/3Mn2/3)02 ? (l-a)LiM02(其中，M為選自Ni、C0W及Mn 的至少1種過(guò)渡金屬元素，a大于0且小于1。）表示。
[0042] 本活性物質(zhì)含有復(fù)合氧化物（1)，因此能夠提高使用本活性物質(zhì)的裡離子二次電 池的放電容量。
[0043] 復(fù)合氧化物（1)的上述通式中，M為選自Ni、C〇W及Mn的至少巧巾過(guò)渡金屬元素。M從 進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量的方面考慮，優(yōu)選含有Ni W及Mn,更優(yōu)選含有Ni、Co W 及 Mn。
[0044] 復(fù)合氧化物（1)中的Ni的摩爾量相對(duì)于Ni、C〇W及Mn的總摩爾量(X)的比(Ni/X)優(yōu) 選0.15~0.45。如果NI/X為0.15~0.45，則可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量和放 電電壓。此外，從進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電電壓的方面考慮，Ni/X更優(yōu)選0.15~ 0.40，進(jìn)一步優(yōu)選0.15~0.35。
[0045] 復(fù)合氧化物（1)中的Co的摩爾量相對(duì)于Ni、C〇W及Mn的總摩爾量(X)的比（CoA)優(yōu) 選0~0.09。如果CoA為0~0.09，則可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的速率特性。此外，從使 裡離子二次電池的循環(huán)特性更良好的方面考慮，CoA更優(yōu)選0~0.05,進(jìn)一步優(yōu)選0~0.02。
[0046] 復(fù)合氧化物（1)中的Mn的摩爾量相對(duì)于化、Co W及Mn的總摩爾量(X)的比(Mn/X)優(yōu) 選0.55~0.85。如果MnA為0.55~0.85，則可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電電壓和放 電容量。此外，從進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電電壓的方面考慮，MnA的上限更優(yōu)選 0.8。從進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量的方面考慮，MnA的下限更優(yōu)選0.6。
[0047] 復(fù)合氧化物（1)中的Li的摩爾量相對(duì)于Ni、C〇W及Mn的總摩爾量(X)的比化i/X)優(yōu) 選1.1~1.8。如果LiA為1.1~1.8,則可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量。Li/X更優(yōu) 選1.1~1.7,進(jìn)一步優(yōu)選1.2~1.7。
[0048] 復(fù)合氧化物（I)根據(jù)需要也可含有Li、Ni、C〇W及MnW外的其他元素。作為其他元 素，可例舉？、]\%、化、83、5'、41、化^6、1'1、2'、￥、抓、]\1〇、化、￥、〔6、1^3等。從使裡離子二次電池 的循環(huán)特性更良好的方面考慮，復(fù)合氧化物（1)中含有的其他元素優(yōu)選P。從進(jìn)一步提高裡 離子二次電池的放電容量的方面考慮，復(fù)合氧化物（1)中含有的其他元素優(yōu)選選自Mg、Al、 Cr、Fe、TiW 及 Zr的 1種 W上。
[0049] 復(fù)合氧化物（1)的上述通式中，a大于0且小于1。如果a大于0，則可進(jìn)一步提高具有 復(fù)合氧化物（1)的裡離子二次電池的放電容量。如果a小于1，則可進(jìn)一步提高具有復(fù)合氧化 物（1)的裡離子二次電池的放電電壓。從進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量的方面考 慮，a優(yōu)選0.1W上，更優(yōu)選0.2 W上。此外，從進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電電壓的方面 考慮，a優(yōu)選0.78 W下，更優(yōu)選0.75 W下。
[0050] 復(fù)合氧化物a)優(yōu)選用￡lLi(Lil/3Mn2/3)02?a-a)LiNiaCo她n丫02(其中，a為0.5~ 0.833，0為0~0.3，丫為0.167~0.5。）的通式表示的化合物。
[0051] 復(fù)合氧化物（1)是具有空間群C2/m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的LULii/3Mn2/3)〇2(裡 過(guò)剩相）和具有空間群R-3m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的LiM化的固溶體?？赏ㄟ^(guò)X射線衍射測(cè) 定來(lái)確認(rèn)固溶體類的復(fù)合氧化物(1)具有運(yùn)些晶體結(jié)構(gòu)。
[0052] X射線衍射測(cè)定W實(shí)施例中記載的方法W及條件進(jìn)行。屬于空間群R-3m的晶體結(jié) 構(gòu)的（003)面的峰是出現(xiàn)在20 = 18~20deg的峰。屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的 峰是出現(xiàn)在20 = 20~22deg的峰。屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（110)面的峰是出現(xiàn)在20 = 64~66deg的峰。
[0053] 本活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物（1)的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu) 的(020)面的峰的積分寬度(W〇2〇)在0.55degW下，因此即使反復(fù)充放電循環(huán)，裡離子二次電 池的循環(huán)特性也良好。
[0054] 本發(fā)明人對(duì)復(fù)合氧化物（1)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，如果W〇2〇設(shè)為0.55degW 下，貝化i (Lii/3Mn2/3)〇2的結(jié)晶性對(duì)于作為正極活性物質(zhì)使用而言足夠高，目化i (Lii/3Mn2/3)〇2 的結(jié)晶區(qū)域足夠大、且結(jié)晶的變形足夠小。此處，已知復(fù)合氧化物（1)中，LiM〇2的結(jié)晶的結(jié) 晶性高。因此，如果W〇2〇在0.55degW下，則固溶體類的復(fù)合氧化物（1)整體的結(jié)晶性變高。認(rèn) 為結(jié)晶性高的復(fù)合氧化物即使反復(fù)充放電循環(huán)，也可穩(wěn)定地維持晶體結(jié)構(gòu)，由于保持了Li 離子可進(jìn)出的位點(diǎn)數(shù)量，因此循環(huán)特性良好。
[0055] 復(fù)合氧化物（1)的W〇2〇優(yōu)選0.53degW下，更優(yōu)選0.51degW下。復(fù)合氧化物（1)的 W〇2〇的下限值是X射線衍射裝置的測(cè)定極限，優(yōu)選0.OSdegW上。此處，0.OSdeg是由X射線衍 射用標(biāo)準(zhǔn)試樣66化算出的下限值。
[0056] 復(fù)合氧化物（1)的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的(020)面的峰 的高度化020)和屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰的高度化003)的比化020/冊(cè)03)優(yōu) 選0.03W上，更優(yōu)選0.031 W上，進(jìn)一步優(yōu)選0.032W上。在相同積分強(qiáng)度下進(jìn)行比較的情況 下，峰的高度高的一方峰的寬度較窄。因此，W曲03為基準(zhǔn)時(shí)的曲2祗高表示了Li(Lil/3Mn2/3) 化的區(qū)域成長(zhǎng)，結(jié)晶性高。因此，可得到裡離子二次電池的循環(huán)特性更良好的正極活性物 質(zhì)。
[0057] 化20/曲03從容易使裡離子二次電池的速率特性良好的方面考慮，優(yōu)選0.07W下。
[0058] 具有空間群R-3m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的微晶中，充放電時(shí)各自的Li在同一層內(nèi) 在a-b軸方向上擴(kuò)散，在微晶的端部產(chǎn)生Li的進(jìn)出。微晶的C軸方向?yàn)閷盈B方向，C軸方向長(zhǎng) 的形狀相對(duì)于相同體積的其他微晶，Li可進(jìn)出的端部數(shù)量增加。a-b軸方向的微晶粒徑是復(fù) 合氧化物（1)的X射線衍射圖譜中的由屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（110)面的峰根據(jù)謝樂(lè) 公式求出的微晶粒徑(Diio)DC軸方向的微晶粒徑是復(fù)合氧化物（1)的X射線衍射圖譜中的由 空間群R-3m的(003)面的峰根據(jù)謝樂(lè)公式求出的微晶粒徑(D003)。
[0059] 復(fù)合氧化物（1)中的0日日3優(yōu)選30~120nm，更優(yōu)選40~11 Onm，進(jìn)一步優(yōu)選50~ llOnm。如果Do〇3在上述下限值W上，則容易使裡離子二次電池的循環(huán)特性良好。如果Do〇3在 上述上限值W下，則容易提高裡離子二次電池的放電容量。
[0060] 復(fù)合氧化物（1)中的化10優(yōu)選10~80nm，更優(yōu)選15~80nm，進(jìn)一步優(yōu)選20~70nm。如 果化10在上述下限值W上，則晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高。如果D003在上述上限值W下，則容易使 裡離子二次電池的循環(huán)特性良好。
[0061 ]本活性物質(zhì)中，如果在復(fù)合氧化物（1)的表面上具有被覆物(2)，則復(fù)合氧化物（1) 和電解液的接觸頻率減少。其結(jié)果是，可減少在充放電循環(huán)中復(fù)合氧化物（1)的Mn等過(guò)渡金 屬元素在電解液中的溶出，因此可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的循環(huán)特性。
[0062] 作為被覆物(2)，從不降低其他電池特性、可進(jìn)一步使裡離子二次電池的循環(huán)特性 良好的方面考慮，優(yōu)選Al的化合物(412〇3、410(^、41(0齡等）。
[0063] 被覆物(2)只要存在于復(fù)合氧化物（1)的表面即可，可存在于復(fù)合氧化物（1)的整 面，也可W存在于復(fù)合氧化物（1)的一部分。此外，可存在于復(fù)合氧化物（1)的一次粒子的表 面，也可存在于二次粒子的表面。被覆物(2)的存在可通過(guò)電子顯微鏡(SEM)的反射影像的 對(duì)比度或電子探針顯微分析化PMA)確認(rèn)。
[0064] 本活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選0.5~4mVg，更優(yōu)選0.5~3mVg，進(jìn)一步優(yōu)選0.7~ 2.8mVg。如果比表面積在0.5mVg W上，則可進(jìn)一步提高裡離子二次電池的放電容量。如果 比表面積在4m2/gW下，則可進(jìn)一步使裡離子二次電池的循環(huán)特性良好。
[0065] 本活性物質(zhì)的比表面積用實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0066] 本活性物質(zhì)的化日優(yōu)選3~1扣m，更優(yōu)選3~12皿，進(jìn)一步優(yōu)選4~10皿。如果化日在3 ~15皿，則容易提高裡離子電池的放電容量。
[0067] (正極活性物質(zhì)的制造方法）
[0068] 本活性物質(zhì)例如可通過(guò)具有下述的工序(a)~(C)的方法進(jìn)行制造。
[0069] (a)得到含有選自NiW及Co的至少巧巾和Mn的過(guò)渡金屬元素的前體的工序。
[0070] (b)將前體和裡化合物混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒成得到復(fù)合氧化物（1)的工 序。
[0071] (C)根據(jù)需要，在復(fù)合氧化物(1)的表面上形成被覆物(2)的工序。
[0072] 工序(a):
[0073] 前體例如可通過(guò)由共沉淀法而得到含有選自Ni W及Co的至少巧巾和Mn的過(guò)渡金屬 元素的化合物的方法制備。
[0074] 作為共沉淀法，例如可例舉堿共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
[0075] 堿共沉淀法是指，將含有選自Ni W及Co的至少1種和Mn的過(guò)渡金屬元素的金屬鹽 水溶液與含有強(qiáng)堿的抑調(diào)整液連續(xù)地供至反應(yīng)槽并混合，在保持混合液中的抑恒定的同時(shí) 使含有選自Ni W及Co的至少1種和Mn的過(guò)渡金屬元素的氨氧化物析出的方法。
[0076] 碳酸鹽共沉淀法是指，將含有選自Ni W及Co的至少I種和Mn的過(guò)渡金屬元素的金 屬鹽水溶液與含有堿金屬的碳酸鹽水溶液連續(xù)地供至反應(yīng)槽并混合，在混合液中使含有選 自Ni W及Co的至少1種和Mn的過(guò)渡金屬元素的碳酸鹽析出的方法。
[0077] 作為共沉淀法，從容易使裡離子二次電池的循環(huán)特性良好的方面考慮，優(yōu)選堿共 沉淀法。
[0078] W下，W堿共沉淀法為例，對(duì)氨氧化物的析出方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0079] 作為金屬鹽，可例舉各過(guò)渡金屬元素的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物鹽、硫酸鹽，從材料 成本較廉價(jià)、可得到優(yōu)良的電池特性的方面考慮，優(yōu)選硫酸鹽。作為金屬鹽，更優(yōu)選Ni的硫 酸鹽、Mn的硫酸鹽、W及Co的硫酸鹽。
[0080] 作為Ni的硫酸鹽，例如可例舉硫酸儀(II) ?六水合物、硫酸儀(II) ?屯水合物，硫 酸儀(II)錠?六水合物等。
[0081] 作為Co的硫酸鹽，例如可例舉硫酸鉆（II) ?屯水合物、硫酸鉆（II)錠?六水合物 等。
[0082] 作為Mn的硫酸鹽，例如可例舉硫酸儘（II) ?五水合物、硫酸儘（II)錠?六水合物 等。
[0083] 金屬鹽水溶液中的Ni、Co W及Mn的比例與最終得到的復(fù)合氧化物（1)終含有的Ni、 Co W及Mn的比例相同。
[0084] 金屬鹽水溶液中的選自Ni W及Co的至少1種和Mn的總濃度優(yōu)選0.1~3mol/kg，更 優(yōu)選0.5~2.5mol/kg。如果選自Ni W及Co的至少巧巾和Mn的總濃度在上述下限值W上，則生 產(chǎn)性優(yōu)良。如果選自NiW及Co的至少巧巾和Mn的總濃度在上述上限值W下，則金屬鹽可充分 溶解于水。
[0085] 金屬鹽水溶液也可W含有水W外的水性介質(zhì)。
[0086] 作為水W外的水性介質(zhì)，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、聚乙二醇、下二醇、甘油等。水W外的水性介質(zhì)的比例從安全方面、環(huán)境方 面、操作性、成本的方面考慮，相對(duì)于100質(zhì)量份的水，優(yōu)選0~20質(zhì)量份，更優(yōu)選0~10質(zhì)量 份，特別優(yōu)選0~1質(zhì)量份。
[0087] 作為抑調(diào)整液，優(yōu)選含有強(qiáng)堿的水溶液。
[0088] 作為強(qiáng)堿，優(yōu)選選自氨氧化鋼、氨氧化鐘W及氨氧化裡的至少巧中。
[0089] 混合液中，為了調(diào)整選自Ni離子W及Co離子的至少巧巾和Mn離子的溶解度，可加入 絡(luò)合劑(氨水溶液或硫酸錠水溶液）。
[0090] 金屬鹽水溶液和抑調(diào)整液優(yōu)選一邊在反應(yīng)槽中進(jìn)行攬拌一邊混合。
[0091] 作為攬拌裝置，可例舉化ree-化e-Motor攬拌機(jī)等。作為攬拌葉片，可例舉錯(cuò)型、螺 旋型、獎(jiǎng)型等。
[0092] 反應(yīng)溫度從反應(yīng)促進(jìn)的方面考慮優(yōu)選20~80°C，更優(yōu)選25~60°C。
[0093] 金屬鹽水溶液和抑調(diào)整液的混合從抑制氨氧化物的氧化的方面考慮，優(yōu)選在氮?dú)?氛下或氣氣氛下進(jìn)行，從成本的的方面考慮，特別優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
[0094] 金屬鹽水溶液和pH調(diào)整液的混合中，從適當(dāng)推進(jìn)共沉淀反應(yīng)的方面考慮，優(yōu)選保 持在將反應(yīng)槽內(nèi)的抑設(shè)定在10~12的范圍內(nèi)的抑。在混合液的pH為10 W上的條件下進(jìn)行的 情況下，共沉淀物為氨氧化物。
[0095] 作為使氨氧化物析出的方法，可例舉使用過(guò)濾材料(濾布等)提取反應(yīng)槽內(nèi)的混合 液、一邊濃縮氨氧化物一邊進(jìn)行析出反應(yīng)的方法（W下，記作濃縮法。），W及不對(duì)反應(yīng)槽內(nèi) 的混合液使用過(guò)濾材料、而是與氨氧化物一起提取、一邊將氨氧化物的濃度保持在低水平 一邊進(jìn)行析出反應(yīng)的方法（W下，記作溢出（日文：才一八一7 口一)法。）2種。從可使粒度分 布的廣度變窄的方面考慮，優(yōu)選濃縮法。
[0096] 為了去除雜質(zhì)離子，優(yōu)選對(duì)前體進(jìn)行清洗。作為清洗方法，可例舉將加壓過(guò)濾和分 散于蒸饋水反復(fù)進(jìn)行的方法等。在進(jìn)行清洗的情況下，優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行直至使前體分散于蒸 留水時(shí)的上清液或?yàn)V液的電導(dǎo)率達(dá)到50mS/mW下，更優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行直至達(dá)到20mS/mW下。
[0097] 清洗后，可根據(jù)需要對(duì)前體進(jìn)行干燥。
[0098] 干燥溫度優(yōu)選60~200°C，更優(yōu)選80~130°C。如果干燥溫度在上述下限值W上，貝U 可縮短干燥時(shí)間。如果干燥溫度在上述上限值W下，則可抑制前體的氧化的進(jìn)行。
[0099] 干燥時(shí)間只要根據(jù)前體的量適當(dāng)設(shè)定即可，優(yōu)選1~300小時(shí)，更優(yōu)選5~120小時(shí)。
[0100] 前體的比表面積優(yōu)選3~60m2/g，更優(yōu)選5~40m2/g。如果前體的比表面積在上述范 圍內(nèi)，則容易將本活性物質(zhì)的比表面積控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，前體的比表面積是將前體 在120°C下干燥15小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定的值。
[0101] 前體的化0優(yōu)選3~15.5皿，更優(yōu)選4~12.5皿，進(jìn)一步優(yōu)選3~10.5皿。如果前體的 化0在上述范圍內(nèi)，則容易將本活性物質(zhì)的化0控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0102] 工序(b):
[0103] 混合前體和裡化合物，通過(guò)燒成形成復(fù)合氧化物（1)。
[0104] 作為裡化合物，優(yōu)選選自碳酸裡、氨氧化裡W及硝酸裡的1種。從制造工序中的操 作容易性的方面考慮，更優(yōu)選碳酸裡。
[0105] 作為混合前體和裡化合物的方法，例如可例舉使用搖擺式滲合機(jī)、諾塔混合機(jī)、螺 旋混合機(jī)、切碎機(jī)、V形混合機(jī)等的方法等。
[0106] 裡化合物中含有的Li的摩爾量和前體中含有的Ni、Co W及Mn的總摩爾量(拉）的比 (Li/X2)優(yōu)選1.1~1.8,更優(yōu)選1.1~1.7,進(jìn)一步優(yōu)選1.2~1.7。如果LiAs在上述范圍內(nèi)，貝U 可使復(fù)合氧化物(1)中含有的LiA在所希望的范圍內(nèi)，可提高裡離子二次電池的放電容量。
[0107] 作為燒成裝置，可例舉電爐、連續(xù)燒成爐、旋害等。
[0108] 由于燒成時(shí)前體被氧化，因此燒成優(yōu)選在大氣下進(jìn)行，特別優(yōu)選一邊供給空氣一 邊進(jìn)行。
[0109] 空氣的供給速度是每IL爐的內(nèi)容積優(yōu)選10~200mL/分鐘，更優(yōu)選40~150mL/分 鐘。
[0110] 通過(guò)在燒成時(shí)供給空氣，可使前體中含有的金屬元素充分氧化。其結(jié)果是，可得到 結(jié)晶性高且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)W及空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物（1)。
[0111] 燒成溫度為500~1000°C。燒成溫度優(yōu)選860°C W上，更優(yōu)選875°C W上，進(jìn)一步優(yōu) 選890°CW上。如果燒成溫度在860°CW上，貝化i(Lii/3Mn2/3)〇2的區(qū)域容易成長(zhǎng)，可形成W〇2〇 為0.55degW下的復(fù)合氧化物（1)。此外，燒成溫度優(yōu)選llOOrW下，更優(yōu)選1080°CW下，進(jìn) 一步優(yōu)選1050°C W下。如果燒成溫度在Iioor W下，則可抑制燒成過(guò)程中Li的揮發(fā)，可得到 Li的加入比如上的復(fù)合氧化物（1)。
[0112] 燒成時(shí)間優(yōu)選4~40小時(shí)，更優(yōu)選4~20小時(shí)。
[0113] 燒成可W是I段燒成，也可W是在進(jìn)行預(yù)燒成后進(jìn)行正式燒成的2段燒成。從使Li 在復(fù)合氧化物（1)中均勻擴(kuò)散的方面考慮，優(yōu)選2段燒成。在進(jìn)行2段燒成的情況下，正式燒 成的溫度在上述的燒成溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，預(yù)燒成的溫度優(yōu)選400~700°C，更優(yōu)選 500 ~650°C。
[0114] 工序(C):
[0115] 作為形成被覆物(2)的方法，可例舉粉體混合法、氣相法、噴涂法、浸潰法等。W下， W被覆物(2)為Al的化合物為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0116] 粉體混合法是指混合復(fù)合氧化物（1)和Al的化合物后進(jìn)行加熱的方法。氣相法是 指將乙醇侶、異丙醇侶、乙酷乙酸侶等含有Al的有機(jī)化合物氣化，使該有機(jī)化合物與復(fù)合氧 化物（1)的表面接觸，使其反應(yīng)的方法。噴涂法是指對(duì)復(fù)合氧化物（1)噴霧含有Al的溶液后 進(jìn)行加熱的方法。
[0117] 此外，也可W用噴涂法等使復(fù)合氧化物（1)與用于形成Al的化合物的、使Al水溶性 化合物(乙酸侶、草酸侶、巧樣酸侶、乳酸侶、堿性乳酸侶、硝酸侶等)溶解于溶劑后的水溶液 接觸后，通過(guò)加熱去除溶劑，藉此在復(fù)合氧化物（1)的表面上形成含有Al的化合物的被覆物 (2)。
[011引（作用機(jī)理）
[0119] ^上說(shuō)明的本活性物質(zhì)由于是含有用曰1^；[化；[1/31]12/3)〇2?(1-曰化11〇2的通式表示 的含裡復(fù)合氧化物的所謂的富裡類正極活性物質(zhì)，因此可得到放電容量?jī)?yōu)良的裡離子二次 電池。此外，由于W上說(shuō)明的本活性物質(zhì)中含有的含裡復(fù)合氧化物的W〇2〇在0.55deg W下，因 此LKLii/3Mn2/3)〇2的結(jié)晶性高，含裡復(fù)合氧化物整體的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也高。其結(jié)果是， 即使反復(fù)充放電循環(huán)，含裡復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的變化也小，可得到循環(huán)特性優(yōu)良的裡 離子二次電池。
[0120] <裡離子二次電池用正極〉
[0121] 本發(fā)明的裡離子二次電池用正極（W下，記作本正極。）含有本活性物質(zhì)。具體而 言，是在正極集電體上形成有含有本活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料W及粘合劑的正極活性物質(zhì)層的 正極。
[0122] 作為導(dǎo)電材料，可例舉炭黑（乙烘黑、科琴黑等）、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管 等。
[0123] 作為粘合劑，可例舉氣類樹脂(聚偏氣乙締、聚四氣乙締等）、聚締控(聚乙締、聚丙 締等）、具有不飽和鍵的聚合物或共聚物(苯乙締.下二締橡膠、異戊二締橡膠、下二締橡膠 等）、丙締酸類聚合物或共聚物(丙締酸共聚物、甲基丙締酸共聚物等)等。
[0124] 作為正極集電體，可例舉侶錐、不誘鋼錐等。
[0125] 本正極例如可通過(guò)下述的方法制造。
[0126] 將本活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料W及粘合劑溶解或分散于介質(zhì)中，得到漿料。將得到的漿 料涂布在正極集電體上，通過(guò)干燥等去除介質(zhì)，形成正極活性物質(zhì)層?？筛鶕?jù)需要在形成正 極活性物質(zhì)層后通過(guò)漉壓等進(jìn)行社制。藉此得到本正極。
[0127] 或者通過(guò)將本活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料W及粘合劑與介質(zhì)混煉，得到混煉物。通過(guò)將得 到的混煉物在正極集電體上進(jìn)行社制，得到本正極。
[012引（作用機(jī)理）
[0129] W上說(shuō)明的本正極中，由于含有所謂的富裡類正極活性物質(zhì)，因此可得到放電容 量?jī)?yōu)良的裡離子二次電池。此外，W上說(shuō)明的本正極中，由于正極活性物質(zhì)中含有的含裡復(fù) 合氧化物的W〇2廟0.55degW下，即含有LKLii/3Mn2/3)〇2的結(jié)晶性高、復(fù)合氧化物（1)整體的 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也高的正極活性物質(zhì)，因此即使反復(fù)充放電循環(huán)，含裡復(fù)合氧化物的晶 體結(jié)構(gòu)的變化也小，可得到循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子二次電池。
[0130] <裡離子二次電池〉
[0131] 本發(fā)明的裡離子二次電池（W下，記作本電池。）具有本正極。具體而言，包括本正 極、負(fù)極、W及非水電解質(zhì)。
[0132] (負(fù)極）
[0133] 負(fù)極含有負(fù)極活性物質(zhì)。具體而言，是在負(fù)極集電體上形成有含有負(fù)極活性物質(zhì)、 根據(jù)需要的導(dǎo)電材料W及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0134] 負(fù)極活性物質(zhì)只要是能夠在較低的電位下吸收、放出裡離子的材料即可。作為負(fù) 極活性物質(zhì)，可例舉W裡金屬、裡合金、裡化合物、碳材料、周期表14族的金屬為主體的氧化 物，W周期表15族的金屬為主體的氧化物，碳化合物，碳化娃化合物，氧化娃化合物，硫化 鐵，碳化棚化合物等。
[0135] 作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳類、 焦炭類(漸青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等）、石墨類、玻璃碳類、有機(jī)高分子化合物燒成體 (將酪醒樹脂或巧喃樹脂等在合適的溫度下燒成使其碳化而得）、碳纖維、活性炭、炭黑類 等。
[0136] 作為負(fù)極活性物質(zhì)中使用的周期表14族的金屬，可例舉Si、Sn，優(yōu)選Si。
[0137] 作為其他負(fù)極活性物質(zhì)，可例舉氧化鐵、氧化釘、氧化鋼、氧化鶴、氧化鐵、氧化錫 等氧化物，其他氮化物等。
[0138] 作為負(fù)極的導(dǎo)電材料、粘合劑，可使用與正極相同的導(dǎo)電材料、粘合劑。
[0139] 作為負(fù)極集電體，可例舉儀錐、銅錐等金屬錐。
[0140] 負(fù)極例如可通過(guò)下述的方法制造。
[0141] 將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料W及粘合劑溶解或分散于介質(zhì)中，得到漿料。將得到的 漿料涂布在負(fù)極集電體上，通過(guò)干燥、加壓等去除介質(zhì)，得到負(fù)極。
[0142] (非水電解質(zhì)）
[0143] 作為非水電解質(zhì)，可例舉使電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑中的非水電解液;無(wú)機(jī)固體 電解質(zhì);使電解質(zhì)鹽混合或溶解而得的固體狀或凝膠狀的高分子電解質(zhì)等。
[0144] 作為有機(jī)溶劑，可例舉用于非水電解液公知的有機(jī)溶劑。具體而言，可例舉碳酸亞 丙醋、碳酸亞乙醋、碳酸二乙醋、碳酸二甲醋、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、丫-下 內(nèi)醋、乙酸、環(huán)下諷、甲基環(huán)下諷、乙臘、乙酸醋、下酸醋、丙酸醋等。從電壓穩(wěn)定性的方面考 慮，優(yōu)選環(huán)狀碳酸醋類(碳酸亞丙醋等）、鏈狀碳酸醋類(碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等）。有機(jī) 溶劑可W單獨(dú)使用一種，也可W兩種W上混合使用。
[0145] 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)只要是具有裡離子傳導(dǎo)性的材料即可。
[0146] 作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可例舉氮化裡、艦化裡等。
[0147] 作為用于固體狀高分子電解質(zhì)的高分子，可例舉酸類高分子化合物(聚環(huán)氧乙燒、 其交聯(lián)物等）、聚甲基丙締酸醋類高分子化合物、丙締酸醋類高分子化合物等。該高分子化 合物可W單獨(dú)使用一種，也可W兩種W上混合使用。
[0148] 作為用于凝膠狀高分子電解質(zhì)的高分子，可例舉氣類高分子化合物(聚偏氣乙締、 偏氣乙締-六氣丙締共聚物等）、聚丙締臘、丙締臘共聚物、酸類高分子化合物(聚環(huán)氧乙締、 其交聯(lián)物等)等。作為共聚物中被共聚的單體，可例舉聚環(huán)氧丙烷、甲基丙締酸甲醋、甲基丙 締酸下醋、丙締酸甲醋、丙締酸下醋等。
[0149] 作為該高分子化合物，從對(duì)氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氣類高分子 化合物。
[0150] 電解質(zhì)鹽只要是可用于裡離子二次電池的電解質(zhì)鹽即可。作為電解質(zhì)鹽，可例舉 LiCl〇4、LiPF6、Li 邸4、CH3S〇3Li 等。
[0151] 為了防止短路，可使間隔物介于正極和負(fù)極之間。作為間隔物，可例舉多孔膜。非 水電解液W含浸于該多孔膜的方式使用。此外，可W將使非水電解液浸潰于多孔膜并凝膠 化而得的材料作為凝膠狀電解質(zhì)使用。
[0152] 作為電池外裝體的材料，可例舉實(shí)施有儀鍛層的鐵、不誘鋼、侶或其合金、儀、鐵、 樹脂材料、膜材料等。
[0153] 作為裡離子二次電池的形狀，可例舉硬幣型、片狀(膜狀）、折疊狀、卷繞型有底圓 筒型、紐扣型等，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
[0154] (作用機(jī)理）
[0155] W上說(shuō)明的本電池中，由于具有本正極，因此放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良。
[0156] 實(shí)施例
[0157] W下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。
[015引例1~6、8~11是實(shí)施例，例7、12是比較例。
[0159] (粒徑）
[0160] 在水中通過(guò)超聲波處理使氨氧化物或正極活性物質(zhì)充分分散，通過(guò)激光衍射/散 射式粒徑分布測(cè)定裝置（日機(jī)裝株式會(huì)社（日機(jī)裝社)制，MT-3300EX)進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)得到頻 率分布W及累積體積分布曲線而得到體積基準(zhǔn)的粒度分布。由得到的累積體積分布曲線求 出 Dso。
[0161] (比表面積）
[0162] 氨氧化物或正極活性物質(zhì)的比表面積使用比表面積測(cè)定裝置(摩恩科技株式會(huì)社 (7。シテッ夕社）制，歷model-1208)通過(guò)氮吸附邸T法算出。脫氣在200°C、20分鐘的條件 下進(jìn)行。
[0163] (組成分析）
[0164] 含裡復(fù)合氧化物的組成分析通過(guò)等離子體發(fā)光分析裝置(SII納米技術(shù)株式會(huì)社 (SII十7テ夕7 口公一社）制，SPS3100H)進(jìn)行。根據(jù)由組成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩爾 量的比，算出aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 ? (l-a)LiNiaCo她ny〇2中的a、a、0、丫。
[0165] (X射線衍射）
[0166] 含裡復(fù)合氧化物的X射線衍射使用X射線衍射裝置(理學(xué)株式會(huì)社(U方夕社)制，裝 置名：SmadLab)測(cè)定。測(cè)定條件示于表1。測(cè)定在25 °C下進(jìn)行。在測(cè)定前將Ig含裡復(fù)合氧化 物與30mg的X射線衍射用標(biāo)準(zhǔn)試樣640d在瑪瑤研鉢中混合，將其作為測(cè)定試樣。得到的X射 線衍射圖譜使用理學(xué)株式會(huì)社制綜合粉末X射線分析軟件PML2進(jìn)行峰檢索。由各峰求出 D003、Dlio、H020、Ho〇3 W 及W〇20。
[0167][表 1]
[016 引
[0169] (正極體片材的制造）
[0170] 將各例得到的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的乙烘黑、W及作為粘合劑的聚偏氣 乙締W質(zhì)量比80:10:10進(jìn)行砰量，將它們加入N-甲基化咯燒酬，制備漿料。
[0171] 將該漿料用刮刀涂布在作為正極集電體的厚度20皿的侶錐的一面。對(duì)刮刀的間隙 進(jìn)行調(diào)整，使社制后的片材厚度達(dá)到30皿。將其于120°C干燥后，進(jìn)行2次漉壓社制，制成正 極體片材。
[0172] (裡二次電池的制造）
[0173] 將正極體片材沖切為直徑18mm的圓形，制成正極。
[0174] 在作為負(fù)極集電體的厚度Imm的不誘鋼板的一面形成厚度500皿的金屬裡錐，制成 負(fù)極。
[0175] 作為間隔物，使用厚度25WI1的多孔質(zhì)聚丙締。
[0176] 作為電解液，使用將LiPFs溶解在碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的容積比為1:1的混合 溶液中、使?jié)舛葹閘mol/血3的液體。
[0177] 使用正極、負(fù)極、間隔物W及電解液，在氣手套箱中組裝不誘鋼制簡(jiǎn)易密封單元型 的裡二次電池。
[0178] (活性化處理）
[0179] 對(duì)使用例1~7的正極活性物質(zhì)的裡二次電池，W每Ig正極活性物質(zhì)20mA的負(fù)載電 流的固定電流充電至4.6V后，W每Ig正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)載電流放電至2.0V，重復(fù)2次。 接著，W每Ig正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)載電流的固定電流充電至4.7V后，W每Ig正極活性物 質(zhì)達(dá)到ImA負(fù)載電流的條件進(jìn)行固定電壓充電。之后，W每Ig正極活性物質(zhì)20mA的負(fù)載電流 放電至2.0V。將最初的2次不可逆容量和最后的充電中的充電容量的總量作為初次充電容 量，將最后的放電中的放電容量作為初次放電容量。
[0180] 對(duì)使用例8~12的正極活性物質(zhì)的裡二次電池，W每Ig正極活性物質(zhì)20mA的負(fù)載 電流的固定電流充電至4.6V后，W每Ig正極活性物質(zhì)達(dá)到ImA的負(fù)載電流的條件進(jìn)行固定 電壓充電。之后，W每1 g正極活性物質(zhì)20mA的負(fù)載電流放電至2.OV。測(cè)定充放電中的充電容 量W及放電容量。
[0181] (循環(huán)試驗(yàn)）
[0182] 對(duì)經(jīng)活性化處理的裡二次電池，W每Ig正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)載電流的固定電 流充電至4.6V后，W每Ig正極活性物質(zhì)達(dá)到1.4mA的負(fù)載電流的條件進(jìn)行4.6V的固定電壓 充電。之后，W每Ig正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)載電流放電至2.0V。該充放電循環(huán)共計(jì)重復(fù)50 次。根據(jù)第2次循環(huán)的放電容量和第50次循環(huán)的放電容量，由下式求出循環(huán)維持率（％ )。
[0183] 循環(huán)維持率=第50次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量X 100
[0184] (例1)
[0185] 將硫酸儀(II)六水合物W及硫酸儘(II)五水合物溶解于蒸饋水中，W使Ni W及Mn 的摩爾量的比達(dá)到表2所示的比，且硫酸鹽的總量達(dá)到1.5mo 1 Ag，得到硫酸鹽水溶液。
[0186] 作為P的周整液，將氨氧化鋼溶解于蒸饋水中，W使?jié)舛冗_(dá)到1.5mol/kg，得到氨氧 化鋼水溶液。
[0187] 作為絡(luò)合劑，將硫酸錠溶解于蒸饋水中，W使?jié)舛冗_(dá)到1.5mol/kg，得到硫酸錠水 溶液。
[018引 工序(a):
[0189]將蒸饋水放入化的帶擋板的玻璃制反應(yīng)槽中，用地慢加熱器加熱至5(TC。一邊用 獎(jiǎng)型的攬拌葉片攬拌反應(yīng)槽內(nèi)的液體，一邊W硫酸鹽水溶液5 . Og/分鐘、硫酸錠水溶液 〇.5g/分鐘的速度添加 14小時(shí)，并添加 pH調(diào)整液，W使混合液的抑保持在11，使含有Ni W及 Mn的氨氧化物析出。添加原料溶液期間，在反應(yīng)槽內(nèi)Wl.化/分鐘的流量流通氮?dú)?。此外，?用濾布連續(xù)提取不含有氨氧化物的液體，使反應(yīng)槽內(nèi)的液量不超過(guò)化。為了從得到的氨氧 化物中去除雜質(zhì)離子，反復(fù)進(jìn)行加壓過(guò)濾和在蒸饋水中的分散來(lái)進(jìn)行清洗。在濾液的電導(dǎo) 率為20mS/m的時(shí)刻結(jié)束清洗，將氨氧化物在120°C下干燥15小時(shí)。
[0190] 工序(b):
[0191] 將氨氧化物和碳酸裡混合，使Li和M(其中，M為Ni W及Mn。）的摩爾量的比化i/X2) 為1.50,得到混合物。
[0192] 在電氣爐內(nèi)一邊供給空氣，一邊在空氣中、600°C下對(duì)混合物進(jìn)行5小時(shí)預(yù)燒成，得 到預(yù)燒成物。
[0193] 在電氣爐內(nèi)一邊供給空氣，一邊在空氣中、1000°C下對(duì)預(yù)燒成物進(jìn)行16小時(shí)正式 燒成，得到含裡復(fù)合氧化物。將該含裡復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。結(jié)果示于表2、表3W 及表4。正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜示于圖IW及圖2。郵2〇和循環(huán)維持率的關(guān)系示于圖3。
[0194] (例2~12)
[0195] 除了示于表2W及表3的條件W外，W與例1相同的方式得到例2~12的含裡復(fù)合氧 化物。將該含裡復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。結(jié)果示于表2、表3W及表4。例5、7、11的正極 活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜示于圖m及圖2。例2~12中的W〇2〇和循環(huán)維持率的關(guān)系示于圖 3。
[0196] [表 2]
[0197]
[019 引[表 3]
[0199]
[0200] [表 4]
[0201]
[0202]使用W〇2〇在0.55deg W下的例I~6、8~11的正極活性物質(zhì)的裡二次電池的循環(huán)特 性優(yōu)良。
[0203] 使用W〇2〇超過(guò)0.55deg的例7、12的正極活性物質(zhì)的裡二次電池的循環(huán)特性差。
[0204] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0205] 如果采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，則可得到放電容量W及循環(huán)特性優(yōu)良的裡離子 二次電池。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正極活性物質(zhì)，它是含有含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述含鋰復(fù)合氧化物用通式&1^(1^1/31]12/3)〇2，（1-3)1^〇2表示，其中，]/[為選自附、〇0 以及Μη的至少1種過(guò)渡金屬元素，a大于0且小于1， 所述含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的 峰的積分寬度在〇. 55deg以下。2. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物中，Ni的摩爾 量和Ni、Co以及Μη的總摩爾量(X)的比（Ni/X)為0.15~0.45，(：〇的摩爾量和附、(：〇以及此的 總摩爾量(X)的比（Co/X)為0~〇.〇9111的摩爾量和附、(：〇以及此的總摩爾量0)的比(111/父） 為0.55~0.85。3. 如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的比表面積 為0 · 5 ~4m2/g。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的 D50為 3 ~15μηι〇5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，由所述含鋰復(fù)合氧化 物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰根據(jù)謝樂(lè)公式求出的 微晶粒徑為30~120nm。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，由所述含鋰復(fù)合氧化 物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（110)面的峰根據(jù)謝樂(lè)公式求出的 微晶粒徑為10~80nm。7. -種鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包括權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的正極 活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘合劑。8. -種鋰離子二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用正極、 負(fù)極以及非水電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105826548SQ201610044186
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年1月22日
【發(fā)明人】酒井智弘, 高杉翼
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社