C催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種N,S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑及制備方法，屬于能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域。以硫脲為C源、N源及S源，F(xiàn)eCl3·6H2O為金屬源，采用“一步法”在惰性氣氛下高溫分解制得一種N,S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑。該催化劑中金屬粒子被包覆于N,S雙摻雜的碳納米管中，可有效避免反應(yīng)過程中金屬粒子與電解質(zhì)溶液的直接接觸，有助于材料穩(wěn)定性的提高。該催化劑不僅在堿性條件下表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原催化性能以及更好的穩(wěn)定性及抗甲醇性能，在酸性條件下也具有氧還原催化性能。與常見的包覆型FexC催化劑相比，該催化劑的制備方法簡單，原料易得，有利于規(guī)?；a(chǎn)，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
【專利說明】
一種N, S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域，更具體的涉及一種應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的電催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、可靠性高及可持續(xù)發(fā)電等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。然而，目前燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用仍面臨一定的挑戰(zhàn)，其中最關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一便是如何提高陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen reduct1n react1n,0RR)動(dòng)力學(xué)緩慢過程。目前，Pt基催化劑是催化ORR性能最優(yōu)異的催化劑，但Pt價(jià)格高昂、穩(wěn)定性較差且抗甲醇能力不足，極大限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高催化活性、良好穩(wěn)定性和低成本的非Pt催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003]金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑由于具有高效的活性位點(diǎn)，可控的傳質(zhì)結(jié)構(gòu)(核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等)，被認(rèn)為是最有可能替代Pt基催化劑的非貴金屬材料。然而，M-N-C催化劑存在活性位易在電解液溶液中解離，催化劑穩(wěn)定性差等問題，利用碳的耐腐蝕性優(yōu)于金屬粒子這一特點(diǎn)，將活性位包覆于碳層結(jié)構(gòu)中制備包覆型M-N-C是一種有效手段。
[0004]文獻(xiàn)(Adv.Energy Mater.2014,4,1400337)采用分步法制得N摻雜的石墨稀片層包覆Fe/Fe3C催化劑。首先，水熱法制得結(jié)構(gòu)有序的普魯士藍(lán)納米粒子;然后，將得到的普魯士藍(lán)納米粒子分散在氧化石墨烯溶液中，烘干得到催化劑前體;最后，高溫煅燒催化劑前體制備N摻雜的石墨烯片層包覆Fe/Fe3C催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)異的ORR催化性能，良好的穩(wěn)定性和耐甲醇性能。然而，該催化劑制備過程繁雜，步驟較多，實(shí)驗(yàn)條件有待于進(jìn)一步改進(jìn)。
[0005]文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2015,137，1436-1439)以三嵌段共聚物P123為軟模板，三聚氰胺為C源、N源，F(xiàn)e (NO3) 3為催化劑，高溫煅燒制備得到N摻雜的碳納米管包覆的Fe3C催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在酸、堿性條件下均表現(xiàn)出對(duì)O2的高效催化，且均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。然而，該催化劑在制備過程中對(duì)煅燒條件要求較高，過程繁雜，不利于大規(guī)模制備。
[0006]綜上所述，M-N-C催化劑具有良好的ORR催化性能，但制備過程有待于進(jìn)一步簡化。因此，設(shè)計(jì)制備過程簡單、價(jià)格低廉且來源豐富的高效M-N-C催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0007]本發(fā)明采用價(jià)格低廉的硫脲為C源、咐原及S源，F(xiàn)eCl3.6H20為金屬源，采用高溫?zé)峤夥ㄒ徊街苽銷，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，用于ORR催化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明設(shè)計(jì)涉及一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑及制備方法，該催化劑采用價(jià)格低廉的硫脲為C源，N源及S源，F(xiàn)eCl3.6H20為金屬源，采用高溫煅燒法一步制得。與常用的Pt基催化劑相比，其在堿性介質(zhì)中與商品Pt/C催化ORR的性能相當(dāng)，且具有更高的穩(wěn)定性和耐甲醇性能，并在酸性條件下也具有氧還原催化性能，原料價(jià)格低廉且來源豐富，制備過程簡單，有利于規(guī)?；a(chǎn)，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0010]一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，該N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑為獨(dú)特的“竹節(jié)狀”，金屬物相Fe、FeC、Fe2C、Fe3C被包覆于N，S雙摻雜的碳納米管中，且主要位于碳納米管的尖端或者內(nèi)部，有效避免反應(yīng)過程中金屬粒子與電解液的直接接觸，提高了催化劑的穩(wěn)定性。兩種雜原子的摻入，制造了一定量的缺陷位，便于氧氣吸附，而包覆的FexC粒子可以活化碳納米管，催化ORR。
[0011]一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑的制備方法，步驟如下:
[0012]IM^FeCl3.6H20溶解于水中得到溶液A，將硫脲溶解于乙醇中得到溶液B，再將溶液A和溶液B混合得到溶液C;其中，硫脲和金屬鹽的摩爾比為5-50:1，水和乙醇的體積比為1:5-80；
[0013]2)干燥步驟I)所得的溶液C，制得催化劑前體；
[0014]3)惰性氣體保護(hù)下煅燒步驟2)中所得催化劑前體，煅燒溫度為600-1100°C，升溫速率為3-10 °C min—1，煅燒時(shí)間為0.5_6h;
[0015]4)用酸刻蝕步驟3)中所得產(chǎn)品，將刻蝕后的產(chǎn)品洗滌至中性，干燥，得到目標(biāo)催化劑;所述的酸的濃度為0.5-3mol L—1，刻蝕溫度為30-90°C，時(shí)間為l_48h。
[0016]將所述的FeCl3.6H20替換為含Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn過渡金屬的可溶性鹽中的一種或兩種以上混合。
[0017]步驟2)中干燥溫度為30-90°C，干燥時(shí)間為3_48h。
[0018]步驟4)中所用的酸為!^04、11(:104、11(:1、順03中的一種或兩種以上混合。
[0019]所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離;所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。
[0020]所述的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑用作燃料電池陰極ORR電催化劑。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
[0022]I)采用本發(fā)明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，利用硫脲為C源、N源及S源，F(xiàn)eCl3.6H20為金屬源，采用“一步法”制備得到，并且實(shí)現(xiàn)了N，S元素的雙摻雜，所用原料價(jià)格低廉，易得；
[0023]2)采用本發(fā)明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，通過調(diào)控制備條件，如硫脲和金屬源的含量比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等可實(shí)現(xiàn)催化劑的可控制備；
[0024]3)采用本發(fā)明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，制備過程簡單、經(jīng)濟(jì)、安全、重復(fù)性好，有利于該催化劑的放大生產(chǎn)；
[0025]4)采用本發(fā)明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，在酸、堿電解液中均表現(xiàn)出ORR催化性能，并且在堿性電解液中其ORR催化性能與商品化Pt/C催化劑相當(dāng)，穩(wěn)定性更優(yōu)。
【附圖說明】
[0026]圖1為根據(jù)實(shí)施例1制得樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0027 ]圖2 (a)為根據(jù)實(shí)施例1制得樣品標(biāo)尺為500nm的透射電鏡(TEM)圖片。
[0028]圖2(b)為根據(jù)實(shí)施例1制得樣品標(biāo)尺為I OOnm的TEM圖片。
[0029]圖3為根據(jù)實(shí)施例1-5制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:1mV s—S轉(zhuǎn)速:1600rpm。
[0030]圖4為根據(jù)實(shí)施例1、6、7制得的樣品與商品化20wt.% Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的CV曲線，掃速:1mV s—S轉(zhuǎn)速:1600rpm。
[0031]圖5為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑室溫下，分別在O2飽和的0.1mol !/1KOH電解液5(a)和O2飽和的Imol IZ1HCKk電解液5(b)中的CV圖，掃速:1mVs—1，轉(zhuǎn)速:1600rpmo
[0032]圖6為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品在室溫下分別在O2飽和及N2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液6 (a)、O2飽和及N2飽和的Imo I !/1HClO4電解液中6 (b)的CV圖，掃速:50mV s—1。
[0033]圖7為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的線性掃描伏安(LSV)曲線，掃速:1mV s—1，轉(zhuǎn)速:400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。
[0034]圖8為與圖7的LSV譜圖相對(duì)應(yīng)的Koutecky-Levich(K-L)曲線。
[0035]圖9為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的計(jì)時(shí)電流圖，掃速:1mV s—S轉(zhuǎn)速:1600rpm，電壓恒定在-0.4V。
[0036]圖10為實(shí)施例1制得的樣品分別在室溫下、O2飽和的0.1mol L—1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CHsOH+0.lmol IZ1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。
[0037]圖11為商品化20wt.%Pt/C催化劑分別在室溫下、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CHsOH+0.lmol IZ1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。
[0038]本發(fā)明測(cè)試所用參比電極均為KCl飽和的Ag/AgCl電極。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不僅限于這些具體的實(shí)施例。
[0040]實(shí)施例l:Th-Fe-30-l-80(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-30-l-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為30:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0041 ] 將0.2367g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0042]實(shí)施例2:Th-Fe-20-l-80(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-20-l-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為20:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0043]將0.3551g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0044]實(shí)施例3:Th-Fe-25-l-80(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-25-1-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為25:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0045]將0.2841g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0046]實(shí)施例4:Th-Fe-35-l-80(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-35-1-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為35:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0047]將0.2029g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0048]實(shí)施例5:Th-Fe-40-l-80(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-40-l-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為40:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0049]將0.1775g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0050]實(shí)施例6:Th-Fe-30-l-70(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-30-l-700°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為30:1，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0051 ] 將0.2367g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0052]實(shí)施例7:Th-Fe-30-l-90(TC-2h(Th:硫脲，F(xiàn)e:FeCl3.6H2O,Th-Fe-30-l-900°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為30:1，煅燒溫度為900°C，煅燒時(shí)間為2h)
[0053]將0.2367g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標(biāo)催化劑。
[0054]比較例1:商品化20wt.%Pt/C催化劑(Alfa Aesar) ο
[0055]圖1為根據(jù)實(shí)施例1制得樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。由XRD譜圖的PCTOF卡片分析可知實(shí)施例1制得樣品中的金屬物種含有四種晶型結(jié)構(gòu):Fe( JCPDS 06-0696),FeC( JCPDS06-0686)，F(xiàn)e2C(JCPDS 36-1249)，F(xiàn)e3C(JCPDS 35-0772)，相應(yīng)的峰位置及強(qiáng)度如圖所標(biāo)記。另外，2Θ = 26°左右為石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，表明了碳材料良好的石墨化結(jié)構(gòu)。
[0056]圖2為根據(jù)實(shí)施例1制得樣品的透射電鏡(TEM)圖片。其中，圖2(a)為實(shí)施例1制得樣品在標(biāo)尺為500nm下的TEM圖片，圖2 (b)為實(shí)施例1制得樣品在標(biāo)尺為I OOnm下的TEM圖片。由圖2可知，實(shí)施例1制得的樣品為包覆FexC型結(jié)構(gòu)。黑色金屬粒子為FexC，被包覆于N，S雙摻雜的碳納米管中，其中有些粒子被石墨烯片層緊密包覆而不是碳納米管(圖中圓圈部分)，可能是由于碳納米管的生長是由FexC表面開始的，這些結(jié)構(gòu)是碳納米管的初始結(jié)構(gòu)。這種包覆結(jié)構(gòu)可避免金屬粒子與電解質(zhì)溶液的直接接觸，提高材料的穩(wěn)定性。
[0057]圖3為根據(jù)實(shí)施例1-5制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:1mV s—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm。由圖3可知，硫脲和FeCl3.6H20的投料比對(duì)催化劑的性能影響較大，主要表現(xiàn)在半波電位和極限擴(kuò)散電流密度上:上述各實(shí)施例的ORR起始電位均在0.0lOV左右，隨著硫脲和FeCl3.6H20投料比發(fā)生變化，其半波電位也相應(yīng)改變，在二者摩爾比為30:1時(shí)，制備得到的催化劑半波電位(_0.136V)最大，ORR性能最優(yōu)。
[0058]圖4為根據(jù)實(shí)施例1、6、7制得的樣品與商品化20wt.% Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的CV曲線，掃速:1mV s—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm。由圖4可知，煅燒溫度對(duì)ORR性能的影響較大，在煅燒制備溫度為800 °C時(shí)半波電位(-0.136V)最大，ORR性能最優(yōu)。
[0059]圖5為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑室溫下，分別在O2飽和的0.1mol !/1KOH電解液5(a)和O2飽和的Imol IZ1HCKk電解液5(b)中的CV圖，掃速:1mVs—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm。由圖5 (a)可知，堿性條件下，實(shí)施例1制得催化劑的半波電位(_0.136V)比商品化20wt.%Pt/C催化劑的半波電位(-0.147V)正移了 llmV，說明該催化劑在堿性條件下具有良好的ORR催化性能；由圖5 (b)可知，酸性條件下，實(shí)施例1制得催化劑其ORR起始電位(0.658V)比20wt.% Pt/C催化劑的ORR起始電位(0.746V)小88mV，表明該催化劑在酸性條件下也具有一定的ORR催化性能。
[0060]圖6為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品室溫下分別在O2飽和及N2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液6 (a)、O2飽和及N2飽和的Imo I !/1HClO4電解液中6 (b)的CV圖，掃速:50mV s—1。由圖6 (a)可知，實(shí)施例1制得的催化劑在N2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中沒有還原反應(yīng)發(fā)生，在O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中在電位為-0.16V左右有氧還原峰出現(xiàn)；同樣的，由圖6(b)可知，實(shí)施例1制得的樣品在N2飽和的Imol IZ1HCKk電解液中沒有還原反應(yīng)發(fā)生，在O2飽和的ImolL—1HClO4電解液中在電位為0.4V左右有氧還原峰出現(xiàn)。
[0061 ]圖7為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的線性掃描伏安(LSV)曲線，掃速:1mV s-1，轉(zhuǎn)速:400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。由圖 7可知，隨著轉(zhuǎn)速增加，ORR起始電位保持不變，極限擴(kuò)散電流密度不斷增大。
[0062]圖8為與圖7的LSV譜圖相對(duì)應(yīng)的Koutecky-Levich(K-L)曲線。并根據(jù)K-L方程算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)在4左右，表明實(shí)施例1制得的催化劑以4電子過程催化ORR。
[0063]圖9為根據(jù)實(shí)施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的
0.1mol !/1KOH電解液中的計(jì)時(shí)電流圖，掃速:1mV s-1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，電壓恒定在-0.4V。通過對(duì)比可知，在經(jīng)過1800秒的計(jì)時(shí)電流穩(wěn)定性測(cè)試后，實(shí)施例1制得的催化劑活性衰減到92.2%;相同條件下，商品化20被.^^/(:催化劑活性衰減到86.7%，說明實(shí)施例1制得的催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于商品化20wt.%Pt/C催化劑。
[0064]圖10為實(shí)施例1制得的樣品分別在室溫下、O2飽和的0.1mol L—1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CHsOH+0.lmol !/1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。由圖10可知，實(shí)施例1制得的催化劑在有無甲醇的電解質(zhì)溶液中，CV曲線無明顯變化，表明實(shí)施例1制得的催化劑受甲醇燃料影響較小。
[0065]圖11為商品化20wt.%Pt/C催化劑分別在室溫下、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液、O2飽和的3mol L_1CH30H+0.1mol IZ1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。由圖11可知，商品化20wt.% Pt/C催化劑在有甲醇的電解質(zhì)溶液中，從-0.6V開始出現(xiàn)明顯的甲醇氧化電流，表明商品化20wt.% Pt/C催化劑對(duì)燃料的選擇性較差，易受甲醇燃影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，其特征在于，該N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑為獨(dú)特的“竹節(jié)狀”，金屬物相Fe、FeC、Fe2(^/或Fe3C被包覆于N，S雙摻雜的碳納米管中。2.一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)將FeCl3.6H20溶解于水中得到溶液A，將硫脲溶解于乙醇中得到溶液B，再將溶液A和溶液B混合得到溶液C;其中，硫脲和金屬鹽的摩爾比為5-50:1，水和乙醇的體積比為1: 5-80； 2)干燥步驟I)所得的溶液C，制得催化劑前體； 3)惰性氣體保護(hù)下煅燒步驟2)中所得催化劑前體，煅燒溫度為600-1100°C，升溫速率為3-10 °C min—1，煅燒時(shí)間為0.5_6h ； 4)用酸刻蝕步驟3)中所得產(chǎn)品，將刻蝕后的產(chǎn)品洗滌至中性，干燥，得到目標(biāo)催化劑；所述的酸的濃度為0.5-3mol 1/1，刻蝕溫度為30-90°(:，時(shí)間為1-4811。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，將所述的FeCl3.6H20替換為含Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn過渡金屬的可溶性鹽中的一種或兩種以上混合。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中干燥溫度為30-90°C，干燥時(shí)間為3_48h。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所用的酸為H2S04、HC104、HCl、HNO3中的一種或兩種以上混合。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所用的酸為H2S04、HC104、HCl、HNO3中的一種或兩種以上混合。7.根據(jù)權(quán)利要求2、3或6所述的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離;所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離；所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離；所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。10.權(quán)利要求1所述的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑用作燃料電池陰極ORR電催化劑。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK105826572SQ201610304780
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】李光蘭, 程光春, 張琳, 徐啟明
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)