太陽能電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種界面層，所述界面層用于抑制作為太陽能電池使用的硅基板與銅電極布線之間的相互擴散，提高銅布線的密合性，獲得歐姆接觸特性。本發(fā)明的具有硅基板(1)的硅太陽能電池中，具有在所述硅基板上形成的金屬氧化物層(100)、和在所述金屬氧化物層上形成的以銅為主體的布線(10)，所述金屬氧化物層包含：(a)鈦或錳中的任意1種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意1種、和(c)銅及鎳中的至少一種。另外，所述金屬氧化物層包括：銅或鎳以金屬粒子形式分散在金屬氧化物層的內(nèi)部的形態(tài)。
【專利說明】
太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及包含以銅為主體的金屬布線的硅太陽能電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以硅為基板的太陽能電池通常使用銀作為集電極布線。近年來，銀的原料價格高漲，占太陽能電池整體的材料價格的2成以上，因此，為了實現(xiàn)太陽能電池的低價格化，轉(zhuǎn)為使用原料價格便宜的銅是令人期望的。
[0003]然而，銅(Cu)和硅(Si)發(fā)生相互擴散，形成硅化銅。另外，銅在硅區(qū)域內(nèi)高速擴散，在硅的帶隙中的深能級位置形成受主能級。上述現(xiàn)象成為使太陽能電池的特性劣化的原因，因此，為了防止銅與硅的相互擴散，在銅與硅之間需要擴散阻隔層。
[0004]另外，對于銅和硅而言，由于彼此的功函數(shù)的差異，在銅區(qū)域與硅區(qū)域的界面處的電接觸特性成為肖特基接觸，形成具有高接觸電阻的界面。因此，將在硅單元電池(cell)的內(nèi)部產(chǎn)生的電力提取至外部時，將會伴有大量的電力損失。為了盡量降低這種電力損失，需要采用提高硅的接觸區(qū)域的雜質(zhì)濃度而實現(xiàn)低電阻化的方法。此外，為了電氣性地使上述的擴散阻隔層成為低電阻，需要使界面的電接觸特性為歐姆接觸。
[0005]另外，在將單元電池與單元電池連接而形成模組時，對布線用線材(接線焊帶(tabribbon))進行焊接(安裝接線)，將單元電池接合(成串(string))，因此，需要銅布線與娃基板具有良好的密合性。
[0006]關(guān)于滿足上述條件的界面層的形成，以往有很多報道。
[0007]作為界面層的第一種類，提出了金屬的合金、化合物。
[0008]例如，非專利文獻I中，利用非電解鍍覆法在硅基板上形成鎳的膜，利用隨后的熱處理而形成硅化鎳，進而，隨后利用電解鍍覆法形成銅而制成電極。
[0009]非專利文獻2也同樣提出了利用非電解鍍覆法形成鎳。
[0010]非專利文獻3中，利用置換電鍍法在硅基板上形成金膜，然后利用電解鍍覆法形成銅而制成電極。
[0011]非專利文獻4中，利用熱蒸鍍法在硅基板上形成鈦薄膜和銅薄膜的疊層，然后利用電解鍍覆法形成銅的厚膜，制成電極。
[0012]專利文獻1(日本特開2011— 238903號公報)中，在硅基板上形成鎳或鈷的膜，急速加熱，由此形成硅化物層，得到歐姆接觸。進而，形成NiP、CoP、CoffP中的任何而制成擴散阻隔層，然后形成Cu的膜。
[0013]專利文獻2(日本特開2012— 60123號公報)中，利用蒸鍍法在硅基板上形成鋁(Al)的膜作為第一金屬膜，進而形成鈦鎢(TiW)的膜作為第二金屬膜，形成擴散阻隔層。
[0014]專利文獻3(日本特開2004— 266023號公報)中提出了下述方案:利用蒸鍍法在硅基板上形成T1、N1、Cr、Pt中任一者的膜，從而形成擴散阻隔層。
[0015]專利文獻4(日本特表2006 — 523025號公報)中提出了下述方案:形成T1、W、Cr中任一者的膜，從而形成擴散阻隔層。
[0016]上述任何情況下，界面層的電阻均為低值，可得到歐姆接觸特性。然而，銅以界面層整體或界面層的晶界為擴散路徑而在硅中擴散，因此，界面層無法獲得良好的擴散阻隔性。因此，存在太陽能電池所要求的長期可靠性差的問題。
[0017]作為界面層的第二種類，提出了透明導(dǎo)電膜(TCO)。
[0018]專利文獻5(日本特開2000 — 58888號公報)中，在高濃度地摻雜雜質(zhì)而成為低電阻的非晶硅半導(dǎo)體層的表面上形成透明導(dǎo)電膜，在其上形成金屬的集電極，由此，使得集電極與非晶硅容易通電。這種情況下的TCO為銦錫氧化物(ITO)、鋅氧化物(ZnO)、錫氧化物(SnO2 )，通過調(diào)節(jié)氧含量而實現(xiàn)電阻的降低。
[0019]專利文獻6(日本特開2011—199045號公報)采用以下方法:在非晶硅半導(dǎo)體層的表面上形成TCO，在其上形成透光性絕緣層，進而利用鍍覆法在其上形成集電極，通過被設(shè)置在透光性絕緣層上的槽狀的開口部而與非晶硅半導(dǎo)體接觸。未特別指定TC0，透光性絕緣層為 Si02、SiN、Ti02、Al203。
[0020]專利文獻7(美國專利申請公開第2012/0305060號說明書)中，在η型硅基板的表面上形成量子隧道阻隔層，在其上形成由高濃度地摻雜有雜質(zhì)的非晶硅形成的表面電場層，在其上形成TC0，進而在其上形成由銅或鎳形成的電極。量子隧道阻隔層為Si0x、SiNx、A10x、Si0N，TC0為IT0、Sn0x、添加有Al的ZnO(AZO)、添加有Ga的ZnO(GZO)。
[0021]上述任何情況下，TCO界面層的電阻均成為低值，可得到歐姆接觸特性。然而，成為TCO的氧化物與S12相比更不穩(wěn)定，因而存在以下問題:在進行高溫?zé)啥纬杉姌O時，TCO被硅還原而發(fā)生性質(zhì)變化，在界面形成絕緣性的S12，歐姆接觸特性變差。
[0022]此外，存在銅布線與透明導(dǎo)電膜的密合性不充分這樣的問題。專利文獻6中提出了下述方案:為了得到擴散阻隔性和密合性，追加形成包含T1、TiN、TiW、Ta、TaN、WN、Co的界面層。
[0023]近年來，鈦氧化物作為新的TCO材料而受到關(guān)注。T12是比S12更穩(wěn)定的氧化物，因此存在以下這樣的優(yōu)點:即使在高溫下與硅接觸，也不會被還原。
[0024]非專利文獻5中提出了將由添加了Nb的T12形成的TCO層形成于n++多晶硅層與量子點層的界面。為了形成量子點層，需要于900°C進行熱處理，此時，由于存在TCO層，因而可防止作為n++多晶硅層的雜質(zhì)元素的磷(P)向量子點層中擴散。
[0025]非專利文獻6中報道了使用添加了P的Ti02、實現(xiàn)針對P的擴散阻隔性。
[0026]專利文獻8(美國專利第7，888，594號說明書)中報道了下述內(nèi)容:與T1x相比，添加了Nb的T1x、或添加了Al或Nb的TiZnOx的折射率以及透光率更大，因此，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率得以改善。
[0027]T12也可進一步作為染料敏化型太陽能電池的電極而利用。
[0028]非專利文獻7報道了通過將添加了Nb、Ge、Zr的T12用于電極，從而改善染料敏化太陽能電池的效率。
[0029]然而，這些現(xiàn)有文獻中，完全沒有報道過在具有銅布線的硅太陽能電池中Ti氧化物能否成為銅與硅的擴散阻隔層，更沒有實現(xiàn)了該技術(shù)的報道。
[0030]作為界面層的第三種類，作為雖然用途與太陽能電池不同、但具有類似的疊層結(jié)構(gòu)的制品，包括半導(dǎo)體集成電路(LSI)的擴散阻隔層。報道了包含錳和硅的氧化物作為Cu與S12之間的擴散阻隔層是有效的。
[0031]例如，非專利文獻8中報道了在S12絕緣體層上蒸鍍Cu—Mn合金，利用熱處理而在界面處形成的MnSixOy對Cu與S12之間的相互擴散具有優(yōu)異的擴散阻隔性。
[0032]專利文獻9(日本特開2005 — 277390號公報)提出了以選自MnxOy、MnxSiy0z、MnxCyOz、及MnxFyOz中的材料為主成分的擴散阻隔層，其具有抑制以Cu為主成分的布線層與由S1、C、F、0中的任何形成的層間絕緣層之間的相互擴散的效果。
[0033]專利文獻10(日本特開2009 — 231739號公報)記載了Cu合金中的Mn與S1C絕緣層反應(yīng)，結(jié)果可形成包含Mn和C和H的氧化物，具有抑制Cu與S1C之間的相互擴散的效果。
[0034]然而，上述報道以及發(fā)明涉及具有S12及S1C等絕緣層與Cu的擴散阻隔性的界面層，要求界面層的電特性為絕緣性。因此，將這些界面層應(yīng)用于太陽能電池時，存在無法得到銅與Si基板的電傳導(dǎo)性、即良好的歐姆接觸特性這樣的課題。
[0035]針對上述報告，有關(guān)于嘗試以接觸插塞(contact plug)結(jié)構(gòu)為對象、以不夾隔絕緣層的方式同時實現(xiàn)硅基板與Cu的擴散阻隔性及電傳導(dǎo)性的報道。
[0036]專利文獻11(日本特開2011— 61187號公報)中報道了下述內(nèi)容:在經(jīng)高濃度摻雜的η型Si基板上形成Ni或Co的硅化物而實現(xiàn)與Si基板的歐姆接觸特性，進而在硅化物上形成Mn氧化物從而賦予作為擴散阻隔層的功能。然而，由于未以均勻的厚度形成硅化物，所以存在以下這樣的問題:不均勻地侵蝕Si基板表面附近的發(fā)射層，太陽能電池的性能變差。
[0037]專利文獻12(日本特開2011 —171334號公報)中報道了下述內(nèi)容:在硅化物表面上實施氧等離子體處理而形成氧化物從而改善界面密合性，并且，形成MnaSifsOy與MnOx的疊層氧化物，由此，可得到優(yōu)異的擴散阻隔性。然而，由于在硅化物表面上形成的氧化物為高電阻，因而需要將其厚度限定為1.5nm以下。因此存在以下這樣的問題:無法在太陽能電池單元的全部面積中以均勻的厚度形成，無法獲得充分的擴散阻隔性。
[0038]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0039]專利文獻
[0040]專利文獻1:日本特開2011 — 238903號公報[0041 ] 專利文獻2:日本特開2012 — 60123號公報
[0042]專利文獻3:日本特開2004 — 266023號公報
[0043]專利文獻4:日本特表2006 — 523025號公報
[0044]專利文獻5:日本特開2000 — 58888號公報
[0045]專利文獻6:日本特開2011 —199045號公報
[0046]專利文獻7:美國專利申請公開第2012/0305060號說明書
[0047]專利文獻8:美國專利第7，888，594號說明書
[0048]專利文獻9:日本特開2005 — 277390號公報
[0049]專利文獻10:日本特開2009 — 231739號公報
[0050]專利文獻11:日本特開2011 —61187號公報[0051 ] 專利文獻12:日本特開2011 —171334號公報
[0052]非專利文獻:
[0053]非專利文獻1:E.J.Lee等，Solar Energy Materials and Solar Cells，vol.74，pp.65-70(2002)
[0054]非專利文獻2:J.—H.Guo and J.E.Cotter,Solar Energy Materials and SolarCells, vol.86,pp.485-498(2005)
[0055]非專利文獻3:S.K.Matlow and E.L.Ralph, So I id —State Electronics ,vo 1.2,pp.202-208(1961)
[0056]非專利文獻4:J.Kang等，Solar Energy Materials and Solar Cells,vol.74,pp.91-96(2002)
[0057]非專利文獻5: S.Yamada等，Proceedings of 37th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(PVSC 2011)
[0058]非專利文獻6: B.S.Richards等，Proceedings of 28th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(PVSC 2000)
[0059]非專利文獻7: Imahori等，Langumuir，vol.22，pp.11405 —11411 (2006)
[0060]非專利文獻8:J.Koike and M.ffada,Applied Physics Letters,vo1.87,041911(2005)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0061]發(fā)明所要解決的課題
[0062]在以銅為集電極、以硅為基板的太陽能電池中，需要抑制銅與硅的相互擴散、具有優(yōu)異的密合強度、具有良好的歐姆接觸特性的界面層。專利文獻I?4、非專利文獻I?4中雖然公開了由金屬的合金、金屬化合物形成的界面層，但存在不具有可耐受長期使用的充分的擴散阻隔性這樣的問題。
[0063]專利文獻5?8、非專利文獻5?7中雖然公開了由透明導(dǎo)電膜(TCO)形成的界面層，但密合性和擴散阻隔性不充分，關(guān)于Ti氧化物，與阻隔性有關(guān)的性質(zhì)不明確。
[0064]專利文獻9?10、非專利文獻8中雖然公開了LSI的擴散阻隔層中的包含錳和硅的氧化物，但該氧化物為絕緣性物質(zhì)，因而歐姆接觸特性存在問題。
[0065]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供一種界面層及界面層的形成方法，所述界面層用于抑制作為太陽能電池使用的硅基板與銅電極布線之間的相互擴散，提高銅布線的密合性，獲得歐姆接觸特性。
[0066]用于解決課題的手段
[0067]本發(fā)明提供一種具有硅基板的硅太陽能電池，其特征在于，具有在上述硅基板上形成的金屬氧化物層、和在上述金屬氧化物層上形成的以銅為主體的布線，上述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少一種。
[0068]通過在以銅為主體的布線(以下稱為“銅布線”。)與硅基板之間具有包含上述(a)?(c)的各元素的金屬氧化物層，從而可形成賦予了擴散阻隔功能的界面層，所述擴散阻隔功能是抑制銅進入到銅布線與硅基板之間的功能，因此，可將廉價的銅用于太陽能電池的布線。另外，該金屬氧化物層具有良好的密合性，具有低電阻，因此，可增加太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0069]本發(fā)明提供上述的具有硅基板的硅太陽能電池，其特征在于，具有在上述硅基板上形成的具有開口部的防反射膜、至少在上述開口部內(nèi)的上述娃基板上形成的金屬氧化物層、至少在上述金屬氧化物層上形成的以銅為主體的布線，上述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少一種。
[0070]通過在硅基板上具有防反射膜，從而抑制載流子在硅基板的表面發(fā)生再結(jié)合，降低入射光的反射，因此，可提高轉(zhuǎn)換效率。
[0071]本發(fā)明包括上述的具有硅基板的硅太陽能電池，其中，上述防反射膜的上述開口部具有上述布線的形狀。
[0072]本發(fā)明包括上述的具有娃基板的娃太陽能電池，其中，上述布線被形成在上述金屬氧化物層上，并且在上述防反射膜上延伸而形成。
[0073]本發(fā)明包括上述的具有硅基板的硅太陽能電池，其中，上述金屬氧化物層被形成在上述開口部內(nèi)的上述硅基板上，并且在上述防反射膜上延伸而形成。
[0074]通過在防反射膜的一部分設(shè)置開口部，從而可填充銅布線。上述布線被形成在防反射膜的開口部內(nèi)的金屬氧化物層上，但延伸至防反射膜的表面而將其被覆，由此，可提高密合性。
[0075]本發(fā)明中，上述金屬氧化物層可包含2原子％以上15原子％以下的釩、鈮或鉭。由于含有2原子％以上10原子％以下的構(gòu)成金屬氧化物層的釩、鈮、鉭，所以可使電阻率成為IΩ cm以下的低值范圍。
[0076]本發(fā)明中，上述金屬氧化物層可包含20原子％以上60原子％以下的硅。以上述范圍被含有的硅有助于提高與硅基板的密合性。
[0077]本發(fā)明中，上述金屬氧化物層可包含總量為5原子％以上20原子％以下的銅及鎳。通過以上述范圍含有銅及鎳，可使得銅布線與硅基板之間的密合性及擴散阻隔性良好。
[0078]本發(fā)明的特征在于，上述金屬氧化物層中，銅或鎳以金屬粒子形式分散在金屬氧化物層的內(nèi)部。
[0079]通過使金屬粒子分散在金屬氧化物層的內(nèi)部，可進一步降低金屬氧化物層的電阻，并且可提高銅布線與硅基板之間的密合強度。
[0080]本發(fā)明包括上述的具有硅基板的硅太陽能電池，其中，上述布線具有多晶組織，空隙體積率為30 %以下，平均結(jié)晶粒徑為0.5μπι以上3.Ομπι以下。
[0081 ] 空隙體積率為30%以下時，可使得銅布線的電阻率為5μ Ω cm以下。另外，平均粒徑為3.Ομπι以下時，可抑制娃基板上的形成了紋理(texture)的銅布線發(fā)生斷線。為0.5μηι以上時，可抑制印刷了銅布線后的布線底部的延展。
[0082]本發(fā)明提供具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，包括以下工序:在上述硅基板上形成金屬氧化物層的工序;和在上述金屬氧化物層上形成以銅為主體的布線的工序，上述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少一種。
[0083 ]本發(fā)明提供具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，包括以下工序:在上述硅基板上形成具有開口部的防反射膜的工序;至少在上述開口部內(nèi)的上述硅基板上形成金屬氧化物層的工序;和至少在上述金屬氧化物層上形成以銅為主體的布線的工序，上述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少一種。
[0084]本發(fā)明包括上述的具有娃基板的娃太陽能電池的制造方法，其中，形成上述金屬氧化物層的工序包括以下步驟:利用濕式涂布法在上述硅基板上涂布上述金屬氧化物的構(gòu)成元素的原料溶液，然后在包含氧的氣氛中，以400°C以上700°C以下的溫度進行熱處理，形成上述金屬氧化物層。
[0085]通過利用濕式涂布法涂布原料溶液，并在規(guī)定條件下進行燒成，可形成金屬氧化物層。
[0086]本發(fā)明的制造方法為上述的具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其中，形成上述金屬氧化物層的工序包括以下步驟:在形成上述金屬氧化物層后，在包含一氧化碳、醇、或氫的氣氛中，以350°C以上600°C以下的溫度進行熱處理，將銅或鎳的金屬粒子還原析出。
[0087]通過在還原氣氛的規(guī)定條件下對金屬氧化物層進行熱處理，從而可得到在金屬氧化物層的內(nèi)部析出微細的金屬粒子而成的組織。
[0088]本發(fā)明包括上述的具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其中，形成上述布線的工序包括以下步驟:在上述金屬氧化物層上印刷涂布銅糊料(paste)，然后在包含氧的氣氛中，以350°C以上600°C以下的溫度進行第一階段的熱處理，接下來，在包含一氧化碳、醇、或氫的氣氛中，以350°C以上600°C以下的溫度進行第二階段的熱處理。
[0089]本發(fā)明包括上述的具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其中，通過上述第二階段的熱處理，使銅或鎳的金屬粒子在上述金屬氧化物層內(nèi)還原析出。
[0090]通過使用包含銅粒子的銅糊料，利用濕式涂布法進行涂布后，在氧化氣氛的規(guī)定條件下，利用第一階段的熱處理進行燒成，除去溶劑、樹脂，接下來，在還原氣氛的規(guī)定條件下，利用第二階段的熱處理進行燒成，將銅粒子燒結(jié)，從而可在金屬氧化物層上形成銅布線的層。另外，根據(jù)該第二階段的熱處理條件，可得到銅或鎳的金屬粒子在金屬氧化物層內(nèi)還原析出而成的物質(zhì)。
[0091]本發(fā)明包括上述的具有娃基板的娃太陽能電池的制造方法，其中，形成上述金屬氧化物層的工序利用化學(xué)氣相沉積法或濺射法。
[0092]本發(fā)明包括上述的具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其中，利用激光消融(laser ablat1n)法或化學(xué)蝕刻法，將上述防反射膜的上述開口部形成為布線形狀。
[0093]發(fā)明的效果
[0094]本發(fā)明可提供下述硅太陽能電池，其是組合上述(a)?(C)的各元素而構(gòu)成在硅基板上形成的金屬氧化物層、并在金屬氧化物層上形成銅布線而得到的。通過該金屬氧化物層，可抑制硅基板與銅布線之間的相互擴散。此外，該金屬氧化物層與銅布線的密合性及與硅基板的密合性優(yōu)異，而且，具有低電阻，因此，可得到電流在銅布線與硅基板之間流動時損失少的良好的歐姆接觸特性。由于具有以廉價的銅為主體的金屬布線，所以可大幅降低成本，由于布線電阻和接觸電阻低，所以可降低單元電池的串聯(lián)電阻，可提高轉(zhuǎn)換效率。另夕卜，通過并用形成于硅基板上的防反射膜，可抑制載流子再結(jié)合，入射光的反射被減少，因此，可進一步提尚轉(zhuǎn)換效率。
[0095]本發(fā)明可提供在硅基板上形成組合了上述(a)?(C)的各元素的金屬氧化物層、并在金屬氧化物層上形成銅布線的硅太陽能電池的制造方法，還提供包括在硅基板上形成防反射膜的步驟的制造方法。通過利用濕式涂布、化學(xué)氣相沉積法、濺射法等薄膜形成方法，可高效地制造上述特性優(yōu)異的層疊有規(guī)定的層的電極結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0096]圖1為關(guān)于本發(fā)明的太陽能電池的、表示在硅基板上形成有金屬氧化物層、布線的形態(tài)的圖。
[0097]圖2為關(guān)于本發(fā)明的太陽能電池的、表示金屬粒子在金屬氧化物層中分散而形成的形態(tài)的圖。
[0098]圖3為關(guān)于本發(fā)明的太陽能電池的、表示在硅基板上形成有防反射膜、金屬氧化物層、布線的形態(tài)的圖。
[0099]圖4為關(guān)于本發(fā)明的太陽能電池的、表示在硅基板上形成有防反射膜、金屬氧化物層、布線的其他形態(tài)的圖。
【具體實施方式】
[0100]以下，對本發(fā)明的太陽能電池及其制造方法詳細進行說明。
[0101]本發(fā)明的太陽能電池的特征在于，形成于硅基板上的金屬氧化物層。圖1示出在硅基板I上形成金屬氧化物層100、在該金屬氧化物層100上形成銅布線的情況的模式圖。圖1示出了在銅布線10與硅基板I的界面處形成有金屬氧化物層100的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，對于供于實用的太陽能電池的硅基板而言，其上部表面通過堿液等而被蝕刻從而具有凹凸?fàn)畹募y理組織，但本圖中省略了紋理組織。
[0102]對于圖1所示的金屬氧化物層100而言，通過規(guī)定的方法形成于硅基板I的表面上，含有:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭、或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少I種。
[0103]通過使金屬氧化物層100為含有上述成分的氧化物，可提高硅基板I與銅布線10的密合性，并且可作為抑制銅布線的銅原子進入硅基板的擴散阻隔層發(fā)揮作用，進而，可降低界面接觸電阻，改善轉(zhuǎn)換效率。
[0104]金屬氧化物層被配置在硅基板上，其配置區(qū)域不限于硅基板與銅布線的界面。也可遍及硅基板表面整面地形成金屬氧化物層而配置。通過使金屬氧化物層存在于硅基板的表面整面，可抑制硅表面的載流子再結(jié)合，并且還可呈現(xiàn)防反射效果。
[0105]關(guān)于在硅基板上形成的金屬氧化物層，通過在還原氣氛下實施熱處理，從而可得到以下形態(tài):金屬氧化物層中包含的銅或鎳以金屬粒子形式析出，微細地分散在金屬氧化物層中。圖2示出將由銅或鎳形成的金屬粒子分散在金屬氧化物層的內(nèi)部的模式圖。
[0106]在包含鈦或錳的金屬氧化物100的內(nèi)部，微細地分散存在由銅、鎳中的至少I種形成的金屬粒子101，因此，金屬粒子101成為良好的導(dǎo)電路徑，并且可提高銅布線與金屬氧化物層的密合性。另外，在金屬粒子101中包含鎳時，與硅基板I接觸的部分形成硅化鎳，因而更優(yōu)選。
[0107]圖3中示出在硅基板I的表面上形成具有開口部的防反射膜20、在該防反射膜20的開口部內(nèi)的硅基板上形成金屬氧化物層100、在該金屬氧化物層100上形成銅布線10的情況的模式圖。防反射膜在其一部分上具有開口部，該開口部具有與銅布線的形狀相對應(yīng)的形狀。
[0108]銅布線被配置在金屬氧化物層上，可被覆開口部內(nèi)的防反射膜，進而，還可在開口部周圍的防反射膜上延伸而將其被覆。
[0109]被配置在開口部的金屬氧化物層可提高硅基板I與銅布線10的密合性，并且可作為抑制銅布線的銅原子進入硅基板的擴散阻隔層發(fā)揮作用，進而，可降低界面接觸電阻(也稱為接觸電阻)，改善轉(zhuǎn)換效率。
[0110]金屬氧化物層也可在開口部以外的防反射膜的表面上被覆。圖4中示出在硅基板I的表面上形成具有開口部的防反射膜20、在該防反射膜20的開口部內(nèi)的硅基板上及防反射膜20上形成金屬氧化物層100、在該金屬氧化物層100上形成銅布線10的情況的模式圖。
[0111]金屬氧化物層100被配置在開口部內(nèi)的硅基板上，可被覆開口部內(nèi)的防反射膜，進而，還可在開口部周圍的防反射膜上延伸而將其被覆。金屬氧化物層100具有90%以上的可見光透射率，因此，即使在防反射膜的表面整面上形成，也可實現(xiàn)實用上所需要的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0112](硅基板)
[0113]可使用在單晶硅基板中摻雜硼(B)等受主型雜質(zhì)而成的P型硅基板?；蛘咭部墒褂脫诫s磷(P)等施主型雜質(zhì)而成的η型硅基板。
[0114](金屬氧化物層)
[0115]本發(fā)明的金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少一種。
[0116]通過上述元素的組合，從而金屬氧化物層作為抑制銅向硅基板中擴散的阻隔層發(fā)揮功能。(a)的鈦、錳主要有助于擴散阻隔性。(b)的釩、鈮、鉭有助于金屬氧化物層的導(dǎo)電性，硅與基底硅基板的浸潤性(日文:濡機性)優(yōu)異，有助于形成均勻且均質(zhì)的氧化物層。(C)的銅、鎳可提高與銅布線的密合性及與硅基板的密合性，可得到lN/mm以上的剝離強度(peel strength)。
[ΟΙ17]另外，金屬氧化物的電子能帶隙(electronic energy band gap)成為2.5電子伏特(eV)以上，因此，可使得可見光透射率成為90 %以上。
[0118]優(yōu)選的元素的組合可以是向鈦中添加釩、鈮、鉭中的任何，向錳中添加釩、硅中的任何。進一步優(yōu)選的元素的組合可以是向鈦中添加鈮、向錳中添加硅?？蓪~及鎳添加到任一元素組合中。
[0119]通過含有2原子％以上10原子％以下的構(gòu)成金屬氧化物層的釩、鈮、鉭，可使得電阻率成為I Qcm以下的低值范圍，因此，可增加轉(zhuǎn)換效率。進一步優(yōu)選為4原子％以上7原子％以下，可將電阻率降低至0.1 Ω cm以下。
[0120]為了使得與硅基板的密合性良好，優(yōu)選包含20原子％以上60原子％以下的構(gòu)成金屬氧化物層的硅。
[0121]作為金屬氧化物的組成的一例，包括(Ti 1-x-yNbxCUy ) O2-Z。從電阻率、擴散阻隔性、密合性、可見光透過性的觀點考慮，優(yōu)選為下述范圍:x = 0.02?0.1，y = 0.05?0.2，z = 0?
0.05。進而，x = 0.04?0.08時，電阻率成為10—4Qcm，y = 0.08?0.13時，作為密合強度的指標(biāo)的剝離強度成為I.5N/mm以上，并且，可將可見光透射率維持為90 %以上，因而進一步優(yōu)選。(Ti1-x一yNbxCuy)O2-Z中，可以代替Nb而使用V或Ta，可以代替Cu而使用Ni。進而，可以共同添加Cu和Ni的元素而使用。均可得到同等的效果。
[0122]另外，如果是(Mm-x-ySixCuy)0z，也可得到同等的效果。這種情況下，優(yōu)選為下述范圍:x = 0.2?0.6，y = 0.05?0.2，Z = I?2。另外，與上述同樣地，可以代替Cu而使用Ni，進而，可以共同添加Cu和Ni的元素而使用，均可得到同等的效果。
[0123]對于金屬氧化物層而言，可以以銅或鎳固溶于金屬氧化物中的狀態(tài)而使用。通過配合銅、鎳，可增加與銅布線的金屬鍵，剝離強度成為lN/mm以上，可提高與銅布線的密合性。此外，需要提高密合強度時，也可為下述形態(tài):通過熱處理，使金屬粒子還原析出而將其分散。
[0124]在任意情況下，銅和鎳的合計濃度均優(yōu)選為5原子％以上20原子％以下，可得到lN/mm以上的剝離強度。進一步優(yōu)選為8原子％以上15原子％以下，可使得剝離強度成為2N/mm以上。
[0125]少于5原子％時，剝離強度不充分，大于20原子％時，添加的銅等向硅基板擴散，銅布線與硅基板之間的擴散阻隔性受損，另外，使得可見光透射率降低至不足90%，因而不理雄
V QjN O
[0126]金屬氧化物層的平均厚度優(yōu)選為1nm以上80nm以下。厚度為80nm以下時，顯示良好的導(dǎo)電性，可在銅布線與硅基板之間得到良好的歐姆接觸特性。另外，通過使厚度為1nm以上，可確保擴散阻隔性。
[0127](銅布線)
[0128]銅布線通過將在銅糊料中混合的銅粒子燒結(jié)而形成，因此具有多晶組織。為了降低布線的電阻率，銅布線的空隙體積率優(yōu)選為30 %以下，可得到5μ Ω cm以下的電阻率。
[0129]銅布線的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為0.5μπι以上3.Ομπι以下。若平均粒徑超過3.Ομπι，則在帶有紋理的娃基板上形成線寬60μηι以下的細網(wǎng)格線(grid line)時，無法相對于紋理的凹凸而連續(xù)地形成布線，可能發(fā)生斷線。平均結(jié)晶粒徑不足0.5μπι時，為了使布線厚度成為15μm，需要多次重復(fù)印刷和熱處理工序，效率低，另外，可能在印刷銅布線后的布線底部發(fā)生延展。晶粒的平均粒徑與原料的銅粉末的平均粒徑大致相等，因此，可使用與平均結(jié)晶粒徑相應(yīng)的銅粉末。
[0130]銅布線的布線頂點部的厚度優(yōu)選為ΙΟμπι以上80μηι以下。若厚度比ΙΟμπι更薄，則相對于在硅基板上形成的紋理的凹凸?fàn)钇鸱?，無法確保布線厚度的均勻性，有時發(fā)生銅布線的斷線，因而不理想。另一方面，為了形成比80μπι更厚的布線，需要過度地提高銅糊料的粘性，在絲網(wǎng)印刷時，難以從印刷板(mask)開口部噴出糊料，因此，將無法確保布線形狀的不均勻性，并且將會損害印刷板的壽命，不理想。
[0131](防反射膜)
[0132]防反射膜具有以下功能:抑制載流子在硅基板的表面發(fā)生再結(jié)合，并且降低入射光的反射，增加光向硅基板入射的入射量?？墒褂玫?SiN)、氧化硅(S12)、氧化鋁(AI2O3)等。
[0133]作為制造本發(fā)明的太陽能電池的方法，可利用濕式涂布法、化學(xué)氣相沉積法、濺射法等已知的薄膜形成方法。
[0134](金屬氧化物層的形成)
[0135]在利用濕式涂布法形成金屬氧化物層時，作為原料溶液，以成為適當(dāng)?shù)臐舛鹊姆绞椒Q量含有鈦、鈮、銅等作為成分的有機化合物或金屬氯化物，制作混合液。在有機化合物中，特別優(yōu)選醇鹽系有機化合物，可使用四丁醇鹽(tetrabutoxide)、乙醇鹽、異丙醇鹽等有機系化合物。
[0136]利用濕式涂布法進行的形成方法中，可使用噴涂法、浸涂法、旋涂法、狹縫涂布法(slit coating)、噴墨法(ink-jet method)等。
[0137]作為一例，對利用狹縫涂布法進行的金屬氧化物的形成方法進行說明。狹縫涂布法是指，將原料溶液填充到金屬制的容器中，向容器中流入非活性氣體，施加壓力，由此，從在容器下部形成的狹縫形狀的開口部噴出原料溶液的方法。通過一邊噴出原料溶液一邊移動基板，可將原料溶液薄薄地均勻涂布于基板整個表面。另外，通過變更開口部的形狀、尺寸，或控制噴出壓力以使其以脈沖狀變化，可得到所期望的涂布圖案。
[0138]對于以規(guī)定的圖案在硅基板上涂布原料溶液而得到的基板，以規(guī)定溫度進行干燥后，在實施進行燒成的熱處理而使溶劑揮發(fā)的同時，通過化學(xué)反應(yīng)而形成氧化物。干燥溫度優(yōu)選為150 0C?300 0C ο進行燒成的熱處理溫度優(yōu)選為400 V?700 V。熱處理溫度低于400°C時，在金屬氧化物層中殘留來源于溶液的碳，導(dǎo)致與銅布線的密合性、界面接觸電阻值變差。高于700°C時，發(fā)生金屬氧化物層與硅基板的界面反應(yīng)，因此會損害硅基板的pn接合，使發(fā)電效率變差。熱處理時間優(yōu)選為5分鐘以上30分鐘以下。尤其是從提高密合性的觀點考慮，更優(yōu)選為1分鐘以上20分鐘以下。
[0139]進行燒成的熱處理時的氣氛優(yōu)選為包含氧的氣氛，氧濃度為10ppm以上的氧化氣氛是合適的。在全壓為大氣壓時，10ppm以上的氧濃度對應(yīng)10Pa以上的氧分壓。低于10ppm時，氧化進行不充分，因此，即使在熱處理溫度的范圍內(nèi)，也會殘留來源于溶液的碳，可能會損害銅布線的密合性。
[0140](銅布線的形成)
[0141]使用在銅粉末中混合樹脂和溶劑而得到的銅糊料，利用絲網(wǎng)印刷法，在硅基板上印刷銅布線。對于印刷后的試樣，以150°C?250°C的溫度進行干燥，由此，將揮發(fā)性高的溶劑除去。然后，作為第一階段的熱處理，在包含氧的氣氛中，以350°C?600°C的溫度進行燒成(焙燒)，由此除去樹脂成分，并且使銅粒子成為氧化銅。接下來，作為第二階段的熱處理，在包含一氧化碳、醇、或氫的氣氛中，以350 0C?600 0C的溫度進行燒成，由此，氧化銅粒子被還原成銅粒子，進行銅粒子的燒結(jié)。熱處理溫度低于350°C時，在布線中殘留樹脂，不僅與硅基板的密合性變差，而且布線電阻增高。另外，高于600°C時，金屬氧化物的擴散阻隔性受損，銅擴散到硅基板中。因此，進行焙燒和燒結(jié)的溫度優(yōu)選為350°C以上600°C以下。此外，為了提高焙燒速度，優(yōu)選為370°C以上，為了提高擴散阻隔性的可靠性，優(yōu)選為550°C以下。第一階段(焙燒)、第二階段(還原燒結(jié))的各自的熱處理時間均優(yōu)選為I分鐘以上15分鐘以下。
[0142]形成的銅布線為對原料的銅粉末粒子進行燒結(jié)而得到的，因此具有多晶組織。通過調(diào)節(jié)達到各熱處理工序中設(shè)定的溫度的加熱速度，可控制空隙體積率、平均結(jié)晶粒徑。
[0143](金屬粒子在金屬氧化物層內(nèi)的析出)
[0144]使銅或鎳的金屬粒子在金屬氧化物層內(nèi)析出時，銅布線、金屬氧化物層、硅基板的密合性提高，并且，金屬氧化物層成為低電阻。因此，在規(guī)定的還原氣氛中對金屬氧化物層實施熱處理，將金屬氧化物還原，使銅或鎳的金屬粒子在金屬氧化物層內(nèi)微細地析出。
[0145]還原析出的熱處理溫度優(yōu)選為350°C以上600°C以下，剝離強度成為1.5N/mm以上，可改善密合強度。溫度低于350°C時，還原作用不充分，析出的金屬粒子數(shù)少，因此，密合性的提高少。溫度高于600 0C時，析出的銅、鎳等向硅基板擴散的傾向增強，因此，從密合性、界面接觸電阻性方面考慮是不理想的。作為還原性氣氛，可使用在氮氣或非活性氣體中包含一氧化碳、醇或氫的氣氛。
[0146]作為在還原性氣氛中使金屬粒子在金屬氧化物層內(nèi)析出的熱處理，可使用兩種方法。第一種方法是，在印刷銅糊料之前進行規(guī)定的熱處理，使金屬粒子還原析出。
[0147]第二種方法是，印刷銅糊料進行第一階段的熱處理而進行焙燒后，在還原性氣氛中進行第二階段的熱處理而進行燒結(jié)處理，此時進行超過15分鐘的長時間的熱處理，由此使金屬粒子還原析出。使氧化銅還原而將銅粒子燒結(jié)時，即使利用短時間(I分鐘左右)的熱處理也可充分進行，但位于銅布線的下部的金屬氧化物層中的銅或鎳不易接觸到還原氣體成分，而且在金屬氧化物層內(nèi)牢固地結(jié)合而存在，因此，進行還原析出需要耗費時間，因此，需要設(shè)定為比氧化銅的還原燒結(jié)更長的熱處理時間。包含還原析出時的第二階段的熱處理時間優(yōu)選為15分鐘?30分鐘。
[0148](防反射膜的形成)
[0149]防反射膜可利用氣相沉積法而在硅基板上形成?？墒褂玫入x子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、原子層沉積法(ALD)等。然后，在形成銅布線的部分形成開口部?？墒褂眉す庀诜?、利用氫氟酸、磷酸等酸性溶液進行的化學(xué)蝕刻法。膜厚優(yōu)選為30?I OOnm。
[0150]實施例
[0151]以下舉出實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
[0152](實施例1)
[ΟΙ53] 娃基板使用長156mmX寬156mmX厚0.2mm的單晶的P型娃晶片。P型雜質(zhì)為硼(B)，雜質(zhì)濃度約為I X 1016cnT3。利用KOH溶液蝕刻該晶片的上部表面，形成凹凸?fàn)畹募y理組織。接下來，在上部表面涂布POCl3,然后在高溫下進行熱處理，使磷(P)在硅中擴散，形成η+區(qū)域。P的濃度最大約為I X 119CnT3。如上所述地，制作具有η—P接合的硅基板。
[0154]作為原料溶液，制備包含Ti系醇鹽化合物、Nb系醇鹽化合物、溶劑的混合溶液。使用狹縫涂布裝置，在硅基板上均勻涂布原料溶液。對于涂布后的基板，于約200°C進行干燥，然后在包含氧的大氣壓氣氛下，利用600°C、10分鐘的熱處理進行燒成，形成厚約30nm的由(T i 1-x-yNbxCUy ) 02-Z形成的金屬氧化物層。
[0155]接下來，將平均粒徑約Ιμπι的銅粉末、乙基纖維素(粘結(jié)劑樹脂)、丁基卡必醇乙酸酯(溶劑)混合，制備有機漆料(vehicle)相對于銅粒子為10重量％、樹脂為7重量％的銅糊料。使用該銅糊料，利用絲網(wǎng)印刷法在硅基板上印刷銅布線。對于印刷后的試樣，于約200°C進行干燥，然后在包含氧的氣氛中，于約370°C進行第一階段的熱處理10分鐘，除去樹脂成分，接下來，在包含氫的氣氛中，于約500°C進行第2階段的熱處理5分鐘，進行銅粒子的燒結(jié)。
[0156]得到的金屬氧化物層的組成為(TiQ.82NbQ.()6CU().12)02-Z。
[0157]關(guān)于電阻率、密合性、可見光透過性、擴散阻隔性，進行測定并進行評價。
[0158](電阻率)
[0159]對于試驗體中的銅布線的電阻率，利用直流四探針法，對總線電極的長度方向的中心部和兩端部的3處進行測定。利用激光顯微鏡，得到布線的三維形狀，由此算出計算電阻率時使用的布線的截面積。
[0160](密合性)
[0161]銅布線的密合性按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)D0202—1988實施。用刀以等間隔在銅布線的層上形成網(wǎng)格狀的切痕，分割成10格X 10格的區(qū)域。在其表面上粘接透明膠帶并揭下。
[0162]另外，密合強度的定量評價按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)5016—1994實施。從硅基板上剝離銅布線的端部，將其固定于拉伸試驗機的夾持工具，沿相對于基板面垂直的方向進行拉伸，將此時的剝離力(N)除以布線寬度(mm)而得到的值作為密合強度(N/mm)。
[0163](可見光透過性)
[0164]利用基于JIS標(biāo)準(zhǔn)R3106 —1998的方法測定金屬氧化物層的可見光透過性。測定中使用的裝置為日本分光公司制的紫外可見近紅外分光光度計V—670，測定波長區(qū)域位于紫外區(qū)域、可見區(qū)域、近紅外區(qū)域的190nm?2700nm的各波長處的光的透射率。由于硅基板的透射率不良，因此在該測定中使用了在透射率優(yōu)異的石英玻璃基板上形成膜厚約為30nm的金屬氧化物層而得到的試驗體。對于透射率的基準(zhǔn)值而言，使用在未配置金屬氧化物層的情況下測得的大氣中的透光強度，將其作為100%。測定該試驗體的透射率后，以石英玻璃基板單體為試樣測定透射率，用前者減去后者而得到金屬氧化物層的透光率。尤其是，將波長500nm處的透射率定義為可見光透射率。
[0165](擴散阻隔性)
[0166]將形成有金屬氧化物層等的硅基板保持在真空中，于500°C進行30分鐘的熱處理，然后研磨硅基板的背面?zhèn)榷蛊渥儽?，利用二次離子質(zhì)譜儀(sms)分析厚度方向上的組成分布。為了精密分析銅原子是否擴散到硅基板中，從硅基板側(cè)進行濺射切片(sputtersect1ning)，依次進行SIMS分析。通過如上所述地測定娃基板中的銅原子的二次離子強度，評價高溫長時間的熱處理中的銅與硅的相互擴散的程度。
[0167]實施例1的銅布線的電阻率為3.2μ Ω cm，銅布線的密合強度為2.3N/mm，金屬氧化物層的波長500nm處的可見光透射率為93%。另外，于500°C進行30分鐘熱處理后，銅原子為檢測限以下，未見Cu與Si的相互擴散，擴散阻隔性良好。
[0168]另外，形成的銅布線的膜厚約為28μπι，具有多晶組織，其空隙體積率約為15%。空隙體積率通過以下方式測定:利用離子束對布線的一部分進行加工，使截面露出，對使用掃描電子顯微鏡得到的截面組織的圖像進行分析，由此進行測定。平均結(jié)晶粒徑約為1.6μπι。平均結(jié)晶粒徑的測定通過對利用掃描電子顯微鏡所附帶的電子背散射衍射花樣(EBSP，Electron Back Scattering Pattern)觀測裝置得到的晶體取向分布圖進行分析而進行。
[0169](實施例2)
[0170]使用實施例1的具有η— P接合的硅基板，利用等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)，在基板表面上形成厚度為SOnm的防反射用的SiN膜。然后，利用激光消融法除去形成銅布線的部分。
[0171]在形成了防反射膜的上述的硅基板中，在與實施例1同樣的條件下，進行金屬氧化物的形成和銅布線的形成。
[0172]銅布線的電阻率為3.3μ Ω cm，銅布線的密合強度為1.9N/mm，金屬氧化物層的波長500nm處的可見光透射率為92%。另外，于500°C進行30分鐘熱處理后，銅原子為檢測限以下，未見Cu與Si的相互擴散，擴散阻隔性良好。
[0173](實施例3)
[0174]在與實施例1同樣的條件下，在硅基板上形成厚度約為30nm的包含銅、鈦、鈮的金屬氧化物層，然后于在氮中混合5%的氫而成的還原氣氛中，在氣氛的壓力為104Pa、溫度為500°C的條件下進行10分鐘的熱處理。熱處理后的組織中，銅粒子在含有鈦和鈮的金屬氧化物中析出。銅粒子的平均直徑約為5nm。
[0175]然后，利用實施例1中記載的方法形成銅布線。銅布線的電阻率為3.ΟμΩcm，銅布線的密合強度為4.2N/mm，金屬氧化物層的波長500nm處的可見光透射率為90%。另外，于500°C進行30分鐘的熱處理后，銅原子為檢測限以下，未見Cu與Si的相互擴散，擴散阻隔性良好。
[0176]關(guān)于熱處理后的組織，利用透射電子顯微鏡，觀察利用聚焦離子束顯微鏡制作的薄片。析出的銅粒子的平均直徑通過以下方式測定:將在透射電子顯微鏡的明視野圖像中觀察到的20個銅粒子作為分析對象，測定各粒子的最大直徑和最小直徑，算出它們的平均值。
[0177](實施例4)
[0178]在與實施例1同樣的條件下，在硅基板上形成厚度約為30nm的包含銅、鈦、鈮的金屬氧化物層。在后續(xù)的銅布線形成中，在金屬氧化物層上印刷銅糊料，在氧化氣氛下，實施370 0C的第一階段的熱處理，然后，作為第二階段的熱處理，于在氮中混合5 %的氫而成的還原氣氛中，在氣氛的壓力為104Pa、溫度為500°C的條件下進行20分鐘的熱處理。熱處理后的組織中，銅粒子在銅布線下部的含有鈦和鈮的金屬氧化物中析出。銅粒子的平均直徑約為7nm0
[0179]銅布線的電阻率為2.9μ Ω cm，銅布線的密合強度為3.8N/mm，金屬氧化物層的波長500nm處的可見光透射率為91%。另外，于500°C進行30分鐘的熱處理后，銅原子為檢測限以下，未見Cu與Si的相互擴散，擴散阻隔性良好。
[0180](實施例5)
[0181]利用化學(xué)氣相沉積裝置，在硅基板上形成金屬氧化物層。將作為原料的前體加熱至約80°C，將氬氣作為載氣導(dǎo)入至成膜室中。與此同時，以氬氣為載氣將少量的水蒸氣導(dǎo)入至成膜室中。在成膜室的真空度為約10—4Pa的條件下進行。通過調(diào)整氬氣流量，從而調(diào)整形成的金屬氧化物的組成。將硅基板維持為約300°C，以約20分鐘的成膜時間形成厚度約為30nm的金屬氧化物層。
[0182]然后，在具有金屬氧化物的硅基板中，在與實施例1同樣的條件下，形成銅布線。銅布線的電阻率為3.0μ Ω cm，銅布線的密合強度為2.2N/mm，金屬氧化物層的波長500nm處的可見光透射率為92.5%。另外，于500°C進行30分鐘的熱處理后，銅原子為檢測限以下，未見Cu與S i的相互擴散，擴散阻隔性良好。
[0183]需要說明的是，成膜后的膜厚相對于成膜時間直線性地增加，相對于I分鐘、5分鐘、1分鐘、15分鐘、20分鐘的成膜時間，分別為I.5nm、7.8nm、16.0nm、26.3nm、30.0nm ο
[0184](實施例6)
[0185]利用高頻磁控濺射裝置在硅基板上形成金屬氧化物層。使用以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌蠘?gòu)成元素的氧化物粉末而成的燒結(jié)體作為濺射靶。使用氬+5體積％氧的混合氣體作為濺射氣體。成膜室的真空度約為I O—6Pa。將濺射功率設(shè)定為50W，形成厚度約為30nm的金屬氧化物的膜。通過改變燒結(jié)體靶的組成而調(diào)整金屬氧化物的組成。
[0186]然后，在與實施例1同樣的條件下，形成銅布線。銅布線的電阻率為2.9μΩcm，銅布線的密合強度為3.4N/mm，金屬氧化物層的波長500nm處的可見光透射率為92%。另外，于500°C進行30分鐘的熱處理后，銅原子為檢測限以下，未見Cu與Si的相互擴散，擴散阻隔性良好。
[0187]附圖標(biāo)記說明
[0188]I 硅基板
[0189]10銅布線
[0190]100金屬氧化物層
[0191]20防反射膜
【主權(quán)項】
1.硅太陽能電池，其具有硅基板，其特征在于，具有: 在所述硅基板上形成的金屬氧化物層;和 在所述金屬氧化物層上形成的以銅為主體的布線， 所述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(c)銅及鎳中的至少一種。2.硅太陽能電池，其具有硅基板，其特征在于，具有: 在所述硅基板上形成的具有開口部的防反射膜； 至少在所述開口部內(nèi)的所述硅基板上形成的金屬氧化物層;和 至少在所述金屬氧化物層上形成的以銅為主體的布線， 所述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(c)銅及鎳中的至少一種。3.如權(quán)利要求2所述的硅太陽能電池，其特征在于，所述防反射膜的所述開口部具有所述布線的形狀。4.如權(quán)利要求2或3所述的硅太陽能電池，其中，所述金屬氧化物層在所述防反射膜上延伸而形成。5.如權(quán)利要求2?4中任一項所述的硅太陽能電池，其中，所述布線在所述防反射膜上延伸而形成。6.如權(quán)利要求1?5中任一項所述的硅太陽能電池，其特征在于，所述金屬氧化物層包含2原子％以上10原子％以下的釩、鈮或鉭。7.如權(quán)利要求1?6中任一項所述的硅太陽能電池，其特征在于，所述金屬氧化物層包含20原子％以上60原子％以下的娃。8.如權(quán)利要求1?7中任一項所述的硅太陽能電池，其特征在于，所述金屬氧化物層中的銅及鎳的總量為5原子％以上20原子％以下。9.如權(quán)利要求1?8中任一項所述的硅太陽能電池，其特征在于，所述金屬氧化物層中，銅或鎳以金屬粒子形式分散在金屬氧化物層的內(nèi)部。10.如權(quán)利要求1?9中任一項所述的硅太陽能電池，其特征在于，所述布線具有多晶組織，空隙體積率為30%以下，平均結(jié)晶粒徑為0.5μπι以上3.Ομπι以下。11.硅太陽能電池的制造方法，其是具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 在所述硅基板上形成金屬氧化物層的工序;和 在所述金屬氧化物層上形成以銅為主體的布線的工序， 所述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(c)銅及鎳中的至少一種。12.硅太陽能電池的制造方法，其是具有硅基板的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 在所述硅基板上形成具有開口部的防反射膜的工序； 至少在所述開口部內(nèi)的所述硅基板上形成金屬氧化物層的工序;和 至少在所述金屬氧化物層上形成以銅為主體的布線的工序， 所述金屬氧化物層包含:(a)鈦或錳中的任意I種、(b)釩、鈮、鉭或硅中的任意I種、和(C)銅及鎳中的至少一種。13.如權(quán)利要求12所述的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述防反射膜的所述開口部具有所述布線的形狀。14.如權(quán)利要求11?13中任一項所述的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，形成所述金屬氧化物層的工序包括以下步驟:利用濕式涂布法在所述硅基板上涂布所述金屬氧化物的構(gòu)成元素的原料溶液，然后在包含氧的氣氛中，以400 0C以上700 °C以下的溫度進行熱處理，形成所述金屬氧化物層。15.如權(quán)利要求11?14中任一項所述的娃太陽能電池的制造方法，其中，形成所述金屬氧化物層的工序包括以下步驟:在形成所述金屬氧化物層后，在包含一氧化碳、醇、或氫的氣氛中，以350°C以上600°C以下的溫度進行熱處理，將銅或鎳的金屬粒子還原析出。16.如權(quán)利要求11?15中任一項所述的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，形成所述布線的工序包括以下步驟:在所述金屬氧化物層上印刷涂布銅糊料，然后在包含氧的氣氛中，以350°C以上600°C以下的溫度進行第一階段的熱處理，接下來，在包含一氧化碳、醇、或氫的氣氛中，以350°C以上600°C以下的溫度進行第二階段的熱處理。17.如權(quán)利要求16所述的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，包括以下步驟:通過所述第二階段的熱處理，使銅或鎳的金屬粒子在所述金屬氧化物層內(nèi)還原析出。18.如權(quán)利要求11或12所述的娃太陽能電池的制造方法，其特征在于，形成所述金屬氧化物層的工序利用化學(xué)氣相沉積法或濺射法。19.如權(quán)利要求12?18中任一項所述的硅太陽能電池的制造方法，其特征在于，利用激光消融法或化學(xué)蝕刻法，將所述防反射膜的所述開口部形成為布線形狀。
【文檔編號】H01L31/0224GK105830227SQ201480070242
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】小池淳, 小池淳一, 須藤祐司, 安藤大輔, T·H·黃
【申請人】材料概念有限公司