非水性電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】非水性電解液二次電池，其含有：能夠積聚或釋放金屬鋰或鋰離子或者二者的陽極；相對于陽極的陰極；和非水性電解液，其中鋰鹽溶解于非水性溶劑，其中，在重復非水性電解液二次電池的充電至充電過度區(qū)域和該充電的放電20次之后，第21次充電的非水性電解液二次電池的充電容量是等于或大于100％SOC(充電狀態(tài))的容量，其中100％SOC是指示陽極電勢與SOC為0％時的其電勢相比，基于相對值減少5％或更多的任意容量。
【專利說明】
非水性電解液二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設及非水性電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近些年的電器降低了其重量和尺寸對具有高能量密度的非水性電解液二次 電池的研發(fā)已經(jīng)進行。此外，隨著其應用領(lǐng)域的擴大，需要非水性電解液二次電池的電池性 能改進。
[0003] 非水性電解液二次電池至少由陰極、陽極和非水性電解液(其中裡鹽溶解于非水 性溶劑)構(gòu)成。關(guān)于陽極，使用能夠積聚和釋放金屬裡或裡離子的金屬、金屬化合物(包括氧 化物和裡合金)或含碳材料。關(guān)于含碳材料，例如，提出焦炭、人造石墨和天然石墨。在運種 非水性電解液二次電池中，樹枝狀晶體的形成受到抑制，因為金屬態(tài)的裡不存在。因此，可 W提高非水性電解液二次電池的使用壽命和安全性。特別是，使用石墨基含碳材料(如人造 石墨和天然石墨）的非水性電解液二次電池已受到關(guān)注，作為滿足高容量電池需求的電池。
[0004] 同時，根據(jù)充電和放電過程中反應實施方式，已知兩種材料作為非水性電解液二 次電池的陰極活性材料。
[0005] 第一種材料通過在其晶層之間釋放和嵌入裡離子來進行充電和放電。其實例包括 過渡金屬(例如，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn、V和Ti)的氧化物，和無機化合物如運些過渡金屬中的任一種 與裡的復合氧化物，及其硫化物。
[0006] 其具體實例包括:過渡金屬氧化物(例如，Mn0、V2化、V6〇i3和Ti化）；裡與過渡金屬的 復合氧化物，如基本組成為LiNi化的裡-儀復合氧化物、裡-鉆復合氧化物化iCo〇2)和裡-儘 復合氧化物(LiMn〇2或LiMn〇4);和過渡金屬硫化物，如TiSs和FeS。其中，優(yōu)選使用裡與過渡 金屬的復合氧化物，如裡-儀復合氧化物、裡-鉆復合氧化物和裡-儘氧化物，因為其可W實 現(xiàn)高容量和期望的循環(huán)性能。
[0007] 第二種材料是陰極中主要嵌入和釋放陰離子的材料，如導電聚合物和含碳材料。 其實例包括聚苯胺、聚化咯、聚對苯撐(polyparapheny Iene)和石墨。
[000引當陰離子(如PFs-)從電解液中嵌入陰極，并且Li+從電解液嵌入陰極時，使用第二 種陰極活性材料的電池實施充電。通過從陰極釋放PFs^和從陽極釋放Li+，電池實施放電。
[0009] 關(guān)于運種電池的實例，已知的是雙碳電池，其中石墨用作陰極，漸青焦炭用作陽 極，并且高氯酸裡溶解于碳酸丙締醋與碳酸乙基甲醋的混合溶劑中的溶液用作電解液。
[0010] 此外，作為非水性電解液二次電池的非水性電解液的溶劑，使用具有高分解電壓、 具有高介電常數(shù)的非質(zhì)子溶劑。其實例包括碳酸丙締醋與碳酸乙基甲醋的混合溶劑。
[0011] 然而，在運種非水性電解液二次電池中，用于非水性電解液的溶劑一般在電壓(如 在常規(guī)技術(shù)中裡被用作參比電極的情況下的陰極電壓)增加到5V或更高時開始分解。因此， 難W實施對陰極充電，并且存在作為二次電池其容量低下的問題。
[0012] 作為陰極充電至高電壓從而可W進行放電的公知實例，WL 1公開了運樣一個實 例：當使用石墨作為陰極，使用其中^8&溶解于環(huán)下諷的電解液，并且使用裡作為參比電 極時，可W進行充電至5.2V。然而，眾所周知的是，充電不進行至等于或高于該值的電勢。
[0013] 同時，相比于將活性炭用作電極的常規(guī)電容器(參見PTL 1)，將石墨用作陰極材料 并將含碳材料用作陽極材料的雙層電容器具有優(yōu)異的電容量和電壓耐受性。此外，PTL 2中 公開了通過將二氧化鐵用作陽極材料來實現(xiàn)電池高容量的實例，并且PTL 3中公開了將共 聚物材料添加至電池陰極的實例。
[0014] 考慮到上述技術(shù)背景，已經(jīng)積極地進行了將石墨用作陰極和鐵酸裡用作陽極的研 究(參見PTL 4至PTL 10)。然而，運些研究并沒有教導陽極的涂覆量變化的實驗結(jié)果及其效 果。
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[0027] 非專利文獻
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[0029] 發(fā)明概述
[0030] 技術(shù)問題
[0031] 當非水性電解液二次電池充電過度時，電池一般受到其回路的保護。在發(fā)生預料 不到的現(xiàn)象或者回路故障的情況下，電池被充電過度，并且電池可導致引燃。
[0032] 因此，本發(fā)明致力于提供安全的、保護充電過度區(qū)域的非水性電解液二次電池，運 在常規(guī)技術(shù)中還沒有實現(xiàn)。
[0033] 問題解決方案
[0034] 作為解決上述問題的手段，本發(fā)明的非水性電解液二次電池含有：
[0035] 能夠積聚或釋放金屬裡或裡離子或者二者的陽極；
[0036] 相對于陽極的陰極;和
[0037] 非水性電解液，其中裡鹽溶解于非水性溶劑，
[003引其中，在重復非水性電解液二次電池的充電至充電過度區(qū)域和該充電的放電20次 之后，第21次充電的非水性電解液二次電池的充電容量是等于或大于100%S0C(充電狀態(tài)） 的容量，其中l(wèi)00%SOC是指示陽極電勢與SOC為0%時的其電勢相比，基于相對值減少5%或 更多的任意容量。
[0039] 發(fā)明有利效果
[0040] 本發(fā)明可W提供安全的、保護充電過度區(qū)域的非水性電解液二次電池，運在常規(guī) 領(lǐng)域中還沒有實現(xiàn)。
[0041 ] 附圖簡述
[0042] 圖1是示例實施例1的二次電池的陰極和陽極的重量比（陽極/陰極)與第一次充電 的充電容量之間的關(guān)系的圖。
[0043] 圖2是示例對實施例1的二次電池(重量比：2.0至0.4)和實施例2的二次電池進行 的、達到100 % SOC(SOC = 100 % )或更高的、重復充電-放電循環(huán)的結(jié)果的圖。
[0044] 圖3是示例實施例1的二次電池(重量比：2.0)的充電-放電曲線的一個實例的圖。
[0045] 圖4是示例實施例2的二次電池的充電-放電曲線的一個實例的圖。
[0046] 實施方式描述
[0047] 本發(fā)明的非水性電解液二次電池至少含有陽極、陰極和非水性電解液，優(yōu)選進一 步含有分隔器，并且根據(jù)需要可進一步含有其它構(gòu)件。
[0048] 非水性電解液二次電池的特征在于，可W W如下條件對非水性電解液二次電池進 行充電：在重復充電超出充電過度區(qū)域并相對于充電放電20次之后，其第21次充電的充電 容量為100%S0C(充電狀態(tài))或更大。
[0049] 注意，100%S0C(S0C=100%)被確定為是指示陽極電勢與SOC為0%時的其電勢相 tk，基于相對值減少5%或更多的任意容量。
[0050] 陽極的活性材料與陰極的活性材料的重量比（陽極的活性材料/陰極的活性材料） 優(yōu)選為0.4或更大。
[0051] 陰極的充電容量優(yōu)選為24mAh/g或更大，更優(yōu)選58mAh/g或更大，甚至更優(yōu)選 120mAh/g或更大，并且特別優(yōu)選180mAh/g或更大。
[0052] 此外，非水性電解液二次電池的特征在于，陰極含有石墨-碳復合顆粒，每個石墨-碳復合顆粒包含石墨顆粒和覆蓋石墨顆粒的碳層，陽極含有由通式：LixTiy〇4(0.8 < X < 1.4，1.6含y含2.2)表示的鐵酸裡，由（陽極活性材料/陰極活性材料)表示的陽極活性材料 與陰極活性材料的重量比為0.4或更大，并且在重復兩次非水性電解液二次電池的充電至 100 % SOC或更大和非水性電解液二次電池的該充電的放電之后，非水性電解液二次電池的 第S次充電的充電容量是等于或大于100%S0C的容量，其中100%S0C是指示陽極電勢與 SOC為0%時的其電勢相比，基于相對值減少5%或更多的任意容量。
[0053] 陰極的充電容量優(yōu)選為24mAh/g或更大。
[0054] < 陰極〉
[0055] 根據(jù)預期目的對負極進行適當選擇而沒有任何限制，條件是陰極含有陰極活性材 料。陰極的實例包括配備有含有陰極活性材料的陰極材料的陰極，其被提供在陰極集電體 上。
[0056] 根據(jù)預期目的對陰極的形狀進行適當選擇而沒有任何限制，并且其實例包括板 形。
[0化7]《陰極材料》
[0058] 根據(jù)預期目的對用于本發(fā)明的陰極材料進行適當選擇而沒有任何限制。例如，陰 極材料至少含有陰極活性材料，并且根據(jù)需要可進一步含有粘合劑、增稠劑和導電劑。
[0059] -陰極活性材料-
[0060] 根據(jù)預期目的對陰極活性材料進行適當選擇而沒有任何限制，條件是陰極活性材 料是能夠積聚和釋放陰離子的材料。其實例包括含碳材料和導電聚合物。其中，含碳材料是 優(yōu)選的一-鑒于其高能量密度。
[0061] 導電聚合物的實例包括聚苯胺、聚化咯和聚對苯撐。
[0062] 含碳材料的實例包括：黑鉛(石墨），如焦炭、人造石墨和天然石墨；和有機材料在 不同熱分解條件下的熱分解產(chǎn)物。其中，特別優(yōu)選人造石墨和天然石墨。此外，含碳材料優(yōu) 選是具有高結(jié)晶度的含碳材料。結(jié)晶度可W通過X射線衍射或拉曼分析來評價。例如，在其 采用CuKa射線的粉末X射線衍射圖譜中，2目= 22.3°處的衍射峰強度129=22.3。與2目= 26.4°處 的衍射峰強度120=26.4。的強度比120=22.3。/120=26.4。優(yōu)選為〇.4或更小。
[00創(chuàng)注意，129=22.3是2目=22.3°處的衍射峰強度，而129=26.4是2目=26.4°處的衍射峰強 度。
[0064] 通過氮吸附測定的含碳材料的肥T比表面積優(yōu)選為ImVg至lOOmVg。通過激光衍 射-散射法測定的含碳材料的平均粒徑（中值直徑)優(yōu)選為0.1 wii至100M1。
[0065] 關(guān)于陰極的含碳材料，優(yōu)選石墨-碳復合顆粒。石墨-碳復合顆粒是指在石墨顆粒 表面上形成碳涂層的復合顆粒。石墨-碳復合顆粒在陰極中的使用可W顯著提高充電-放電 速度。
[0066] 在可極化電極中，電解質(zhì)被吸附在含碳材料的表面上W表現(xiàn)出靜電容量。因此，認 為增加含碳材料的表面積對于提高靜電容量是有效的。運個設想不僅適用于原本多孔的活 性炭，而且適用于與石墨相似的具有微晶碳的非多孔碳。非多孔碳在經(jīng)第一次充電（電場激 活)而不可逆地膨脹之后顯示出靜電容量。運是因為非多孔碳理論上也是多孔的，因此經(jīng)第 一次充電，層層之間的空間被電解質(zhì)離子或溶劑打開。
[0067] 另一方面，石墨相比于活性炭或非多孔碳具有極小的比表面積，并且具有高結(jié)晶 性。此外，石墨在第一次充電時顯示出靜電容量，并且充電過程中引起的膨脹是可逆的，因 而石墨具有低膨脹系數(shù)。因此，石墨已顯示出其不會因電場激活而導致多孔的舉動。具體而 言，石墨對于顯示出靜電容量而言是極為不利的材料。
[0068] 覆蓋石墨顆粒每個表面的碳可W是非結(jié)晶碳、低結(jié)晶碳或結(jié)晶碳。尤其優(yōu)選的是， 覆蓋石墨顆粒每個表面的碳為結(jié)晶碳，因為吸收和釋放離子的速度被提高。
[0069] 石墨顆粒表面覆蓋有非結(jié)晶碳或低結(jié)晶碳的材料是本領(lǐng)域已知的，并且其實例包 括通過化學氣相沉積用低結(jié)晶碳覆蓋石墨的復合材料、用平均層間距d002為0.337nm或更 大的碳覆蓋石墨的復合材料、和用非結(jié)晶碳覆蓋石墨的復合材料。
[0070] 關(guān)于用結(jié)晶碳涂覆石墨顆粒表面的方法，利用流化床反應爐進行的化學氣相沉積 是優(yōu)異的。用作化學氣相沉積的碳源的有機物的實例包括:芳族控，如苯、甲苯、二甲苯和苯 乙締;和脂肪族控，如甲燒、乙燒和丙烷。
[0071] 向流化床反應爐，引入與惰性氣體(如氮氣)滲混的上述有機物?；旌蠚怏w中有機 物的濃度優(yōu)選為2mol %至50mol %，更優(yōu)選5mol %至33mol %?；瘜W氣相沉積的溫度優(yōu)選為 850°C至1，200°C，更優(yōu)選950°C至1，150°C。通過在上述條件下進行化學氣相沉積，石墨顆粒 的表面可W均勻并完全地被結(jié)晶碳的AB平面(即，基面)覆蓋。
[0072] 形成涂層所需的碳量根據(jù)石墨顆粒的粒徑或形狀而變化，但其量相對于復合材料 總量優(yōu)選為按質(zhì)量計0.1%至按質(zhì)量計24%，更優(yōu)選按質(zhì)量計0.5%至按質(zhì)量計7%，甚至更 優(yōu)選按質(zhì)量計0.8%至按質(zhì)量計5%。當碳量小于按質(zhì)量計0.1%時，不能顯示出通過涂覆可 得到的效果。另一方面，當其量大于按質(zhì)量計24%時，由于石墨比率降低，可能發(fā)生諸如充 電-放電容量減少的問題。
[0073] 用于石墨顆粒的原料可W是天然石墨或人造石墨，但其比表面積優(yōu)選為IOmVg或 更小，更優(yōu)選7m2/g或更小，甚至更優(yōu)選5mVg或更小。比表面積可W通過將化或C〇2用作吸附 劑的BET法來測定。
[0074] 此外，石墨優(yōu)選具有高結(jié)晶度。例如，其002平面的晶格常數(shù)CO優(yōu)選為0.67nm至 0.68nm，更優(yōu)選0.67 Inm至0.674nm。
[0075] 此外，在其利用CuKa射線的A射線晶體衍射光譜中的002峰的半寬優(yōu)選小于0.5,更 優(yōu)選為0.1至0.4，甚至更優(yōu)選為0.2至0.3。
[0076] 當石墨的結(jié)晶度低時，雙層電容器的容量不可逆地增加。
[0077] 石墨優(yōu)選在石墨層具有適度的干擾，并且基面與邊緣面的比例在恒定范圍內(nèi)。石 墨層的干擾例如出現(xiàn)在拉曼光譜的分析結(jié)果中。關(guān)于優(yōu)選石墨，其拉曼光譜中l(wèi)，360cnfi處 的峰強度與1，580cnfi處的峰強度的峰強度比[I (1360 VI (1580)]優(yōu)選為0.02至0.5，更優(yōu)選 0.05至0.25,甚至更優(yōu)選0.1至0.2,特別優(yōu)選約0.16(例如，0.13至0.17)。
[0078] 注意，上述強度比在進行CVD時無法達到，并且強度比變?yōu)?.5或更大。運可能是因 為相對于基礎材料的結(jié)晶度，涂覆碳具有低結(jié)晶度。
[0079] 此外，可W通過X射線衍射光譜的結(jié)果來確定優(yōu)選石墨。具體地，優(yōu)選石墨的X射線 晶體衍射光譜中的菱形體峰強度(Ib)與其光譜中的六邊形晶體峰強度(Ia)之比（Ib/Ia)優(yōu) 選為0.3或更大，更優(yōu)選0.35至1.3。
[0080] 石墨顆粒的形狀或尺寸不受具體限制，只要所得石墨-碳復合顆?？蒞形成可極 化電極。例如，可W使用片狀石墨顆粒、壓密化石墨顆粒或球形石墨顆粒。運些石墨顆粒的 特性和生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域已知的。
[0081 ]每個片狀石墨顆粒的厚度一般為Iwii或更小，優(yōu)選0.1 wii或更小，并且其最大顆粒 長度為100皿或更小，優(yōu)選50皿或更小。
[0082] 片狀石墨顆?？蒞通過化學或機械粉碎天然石墨或人造石墨而得到。
[0083] 例如，片狀石墨顆粒可W通過常規(guī)方法來生產(chǎn)，如用硫酸和硝酸的混合酸處理天 然石墨或人造石墨材料(例如，漂浮石墨和高結(jié)晶的熱分解石墨），然后加熱W得到膨脹石 墨，然后用超聲波粉碎石墨的方法;和通過外部加熱式加熱爐、內(nèi)部加熱式加熱爐或激光迅 速加熱通過在硫酸中電化學氧化石墨而得到的石墨-硫酸插層化合物或石墨-有機物的插 層化合物W使石墨膨脹，然后粉碎石墨的方法。
[0084] 此外，片狀石墨可W通過機械粉碎天然石墨或人造石墨而得到，例如借助于噴射 式娠機。
[0085] 片狀石墨顆粒例如通過使天然石墨或人造石墨形成薄片或顆粒而得到。由石墨形 成薄片或顆粒的方法的實例包括利用超聲波或者通過各種粉碎機中的任一種機械或物理 粉碎天然石墨或人造石墨的方法。
[0086] 在本說明書中，通過借助于不施加剪切的粉碎機，如噴射式娠機，來粉碎天然石墨 或人造石墨W形成薄片而得到的石墨顆粒稱為片狀石墨顆粒。同時，通過利用超聲波來粉 碎膨脹的石墨W形成薄片而得到的石墨顆粒稱為層狀石墨。
[0087] 片狀石墨顆?？山?jīng)歷2,000°C至2,800°C的惰性氣氛下的退火約0.1小時至約10小 時，W進一步增強其結(jié)晶度。
[008引壓密化石墨顆粒是具有高容積密度的石墨顆粒，并且其巧實密度一般為0.7g/cm3 至1.3g/cm3。在本說明書中，壓密化石墨顆粒是指包含按體積計10%或更大量的縱橫比為1 至5的紡鍵狀石墨顆粒的石墨顆粒，或者包含按體積計50%或更大量的縱橫比為1至10的盤 狀石墨顆粒的石墨顆粒。
[0089] 壓密化石墨顆粒可W通過將原料石墨顆粒形成壓密體來生產(chǎn)。
[0090] 關(guān)于原料石墨顆粒，可使用天然石墨或人造石墨。然而，天然石墨由于其高結(jié)晶度 和易獲性而被優(yōu)選使用。石墨可W原樣被粉碎，W提供原料石墨顆粒。然而，上述片狀石墨 顆?？捎米髟鲜w粒。
[0091] 壓密化處理通過將脈沖施加至原料石墨顆粒來進行。更優(yōu)選利用振動娠磨機的壓 密化處理，因為可W增加壓密化石墨顆粒的密度。振動娠磨機的實例包括振動球磨機、振動 盤磨機和振動棒磨機。
[0092] 當具有大縱橫比的片狀原料石墨顆粒進行壓密化處理時，使原料石墨顆粒主要二 維地形成顆粒，并且層壓在石墨的基面處。同時，將層壓的二維顆粒的邊緣修圓，W使顆粒 形成縱橫比為1至10的盤狀厚顆粒、縱橫比為1至5的紡鍵狀顆粒。W運種方式，使石墨顆粒 形成具有小縱橫比的石墨顆粒。
[0093] 通過W上述方式使石墨顆粒形成具有小縱橫比的石墨顆粒，能夠獲得具有高結(jié)晶 度的、具有優(yōu)異各向同性和高巧實密度的石墨顆粒。
[0094] 因此，在將所得石墨-碳復合顆粒形成可極化電極的情況下，可使石墨漿料中的石 墨濃度高，并且所得電極具有高石墨濃度。
[0095] 球形石墨顆粒可W通過如下獲得:在通過給予相對小粉碎力的脈沖粉碎機將高結(jié) 晶石墨粉碎的同時收集薄片，W形成球形壓密體。關(guān)于脈沖粉碎機，例如，可W使用蜂鳴器 娠磨機化ummer mi 11)或銷式娠磨機(pin mi 11)。旋轉(zhuǎn)蜂鳴器或銷的外周線性速度優(yōu)選為 約50m/秒至約200m/秒。此外，可W通過氣流(如空氣）向或從粉碎機供應或排出石墨。
[0096] 石墨顆粒的球形度可W由顆粒的長軸與顆粒的短軸之比（長軸/短軸)表示。具體 地，當選擇在其任意橫截面上中屯、處交叉的軸之中具有(長軸/短軸)最大值的石墨顆粒時， 比值越接近于1，則顆粒越接近于球形。
[0097] 通過球形化可容易得到4或更小（優(yōu)選1至4)的（長軸/短軸）比。并且，通過充分進 行球形化，可得到2或更小(優(yōu)選1至2)的（長軸/短軸)比。
[0098] 高結(jié)晶石墨是通過層壓大量水平散布的AB平面，并且碳顆粒形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)W增加 厚度，并且W塊狀形式生長而得到的石墨。層壓的AB平面之間的結(jié)合力(C軸方向的結(jié)合力） 略小于AB平面內(nèi)的結(jié)合力。因此，當石墨被粉碎時，具有弱結(jié)合力的AB平面的剝片 (flaking)優(yōu)先進行，因此得到的顆粒趨于薄片形式。當在電子顯微鏡下觀察垂直于石墨晶 體AB平面的橫截面時，可W觀察到指示層壓結(jié)構(gòu)的條狀線。
[0099] 片狀石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)很簡單。當觀察其垂直于AB平面的橫截面時，指示層壓結(jié)構(gòu) 的條狀線始終是直線，并且其結(jié)構(gòu)是板狀層壓結(jié)構(gòu)。
[0100] 另一方面，球形石墨顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常復雜。指示層壓結(jié)構(gòu)的條狀線通常是曲 線，并且經(jīng)常觀察到空隙。具體地，球形形狀形成，如同片狀(板狀)顆粒折疊或修圓。
[0101] W運種方式，原本線性層壓結(jié)構(gòu)通過壓縮或類似方式變?yōu)榍€形結(jié)構(gòu)的變化被稱 為"折疊"。
[0102] 球形石墨顆粒的另一特性是，顆粒的表面積具有相應于表面圓度的曲線形層壓結(jié) 構(gòu)一一即使在其隨機選擇的橫截面上。具體地，球形石墨顆粒的表面用基本上折疊的層壓 結(jié)構(gòu)覆蓋，并且外表面由石墨晶體的AB平面(即，基面)構(gòu)成。
[0103] W與常規(guī)方法相同的方式，可W使用石墨-碳復合顆粒作為含碳材料來制備含有 石墨-碳復合顆粒的陰極。
[0104] 為了生產(chǎn)片材狀可極化電極，例如，在調(diào)節(jié)上述石墨-碳復合顆粒的粒徑之后，根 據(jù)需要添加用于將導電性賦予石墨-碳復合顆粒的導電性輔助劑和粘合劑，并混捏所得混 合物，然后通過滾壓成形片材。
[0105] 關(guān)于導電性輔助劑，可W使用例如碳黑或乙烘黑。關(guān)于粘合劑，可W使用例如聚偏 二氣乙締(PVD巧、聚四氣乙締(PTFE)、聚乙締(PE)或聚丙締(PP)。
[0106] 在此，非多孔碳、導電性輔助劑和粘合劑的滲混比一般在10至1:0.5至10:0.5至 0.25的近似范圍內(nèi)。
[0107] -粘合劑-
[0108] 根據(jù)預期目的對粘合劑樹脂進行適當選擇而沒有任何限制，條件是其是對于在電 極生產(chǎn)過程中使用的溶劑或電解液穩(wěn)定的材料。粘合劑的實例包括:氣基粘合劑，如聚偏二 氣乙締(PVW)和聚四氣乙締(PTFE);苯乙締-下二締橡膠(SBR);和異戊二締橡膠。
[0109] 此外，在使用水基或醇基溶劑的情況下，可含有由50mol%至95mol%的丙締酸醋 或甲基丙締酸醋、3mol%至40mol%的丙締臘(ac巧1]1；[付;[16)和11]1〇1%至251]1〇1%的含酸組 分的乙締基單體組成的共聚物。丙締酸醋或甲基丙締酸醋的實例包括由下列通式（1)表示 的化合物。含酸組分的乙締基單體的實例包括丙締酸、甲基丙締酸和馬來酸。運些可W單獨 或組合使用。
[0110] 通式(1)
[0111]
[0112] 在通式（1)中，Rl是C3-C16烷基，并且R2是氨原子或甲基。
[0113] -增稠劑-
[0114] 增稠劑的實例包括簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙 締醇、氧化淀粉、憐酸淀粉和酪蛋白。運些可W單獨或組合使用。
[011引-導電劑-
[0116] 導電劑的實例包括:金屬材料，如銅和侶；W及含碳材料，如碳黑和乙烘黑。運些可 W單獨或組合使用。
[0117] 《陰極集電體》
[0118] 根據(jù)預期目的對陰極集電體的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)進行適當選擇而沒有任何 限制。
[0119] 其材料不受具體限制，只要其是導電材料。其實例包括不誘鋼，儀、侶、銅、鐵和粗。 其中，尤其優(yōu)選不誘鋼和侶。其形狀的實例包括片材狀和網(wǎng)狀。其尺寸不受具體限制，只要 其可W適用于非水性電解液二次電池。
[0120] -陰極的生產(chǎn)方法-
[0121] 陰極可W通過將陰極材料施加到陰極集電體上并對所施加的漿料進行干燥而生 成，該陰極材料通過任選地將粘合劑、增稠劑、導電劑和溶劑添加至陰極活性材料并形成漿 料而制得。
[0122] 根據(jù)預期目的對溶劑進行適當選擇而沒有任何限制，并且溶劑可W是水性溶劑或 有機溶劑。水性溶劑的實例包括水和醇。有機溶劑的實例包括N-甲基化咯燒酬(匪P)和甲 苯。
[0123] 注意，陰極活性材料可原樣進行滾壓成型W形成片材(sheet)電極，或進行壓縮成 型W形成顆粒電極(pellet electrode)。
[0124] < 陽極〉
[0125] 根據(jù)預期目的對陽極進行適當選擇而沒有任何限制，條件是陽極含有陽極活性材 料。其實例包括在陽極集電體上提供的含有陽極材料的陽極，該陽極材料含有陽極活性材 料。
[0126] 根據(jù)預期目的對陽極的形狀進行適當選擇而沒有任何限制，并且其實例包括板 形。
[0127] 《陽極材料》
[0128] 除陽極活性材料之外，陽極材料還可根據(jù)需要含有粘合劑和導電劑。
[0129] -陽極活性材料-
[0130] 根據(jù)預期目的對陽極活性材料進行適當選擇而不受任何限制，條件是陽極活性材 料是能夠積聚和釋放金屬裡和/或裡離子的材料。其實例包括:含碳材料;能夠積聚和釋放 裡的金屬氧化物，如氧化錫、滲錬氧化錫、一氧化娃和氧化饑;可W與裡形成合金的金屬，如 侶、錫、娃、錬、鉛、神、鋒、祕、銅、儀、儒、銀、金、銷、鈕、儀、鋼、鐘和不誘鋼;含有金原包括金 屬間化合物）的合金;能夠與裡形成合金的金屬、含有金屬的合金、和裡的復合合金化合物； W及裡金屬氮化物，如氮化裡鉆。運些可W單獨或組合使用。其中，鑒于安全性和成本，尤其 優(yōu)選含碳材料。
[0131] 含碳材料的實例包括：黑鉛(石墨），如焦炭、人造石墨和天然石墨；和有機材料在 不同熱分解條件下的熱分解產(chǎn)物。其中，尤其優(yōu)選人造石墨和天然石墨。用作陽極材料的含 碳材料(如石墨）的肥化k表面積一般優(yōu)選為0.5mVg至25. OmVg，并且通過激光衍射-散射法 測定的含碳材料的中值直徑一般優(yōu)選為Iwii至100M1。
[0132] -粘合劑-
[0133] 根據(jù)預期目的對粘合劑進行適當選擇而沒有任何限制，并且其實例包括:氣基粘 合劑，如聚偏二氣乙締(PVDF)和聚四氣乙締(PTFE);乙締-丙締-下二締橡膠化PBR);苯乙 締-下二締橡膠(SBR);異戊二締橡膠;和簇甲基纖維素(CMC)。運些可W單獨或組合使用。其 中，尤其優(yōu)選氣基粘合劑，如聚偏二氣乙締(PVW)和聚四氣乙締(PTFE)。
[0134] -導電劑-
[0135] 導電劑的實例包括:金屬材料，如銅和侶；W及含碳材料，如碳黑和乙烘黑。運些可 W單獨或組合使用。
[0136] 《陽極集電體》
[0137] 根據(jù)預期目的對陽極集電體的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)進行適當選擇而沒有任何 限制。
[0138] 陽極集電體的材料不受具體限制，只要陽極集電體是由導電材料形成的。其實例 包括不誘鋼、儀、侶和銅。其中，尤其優(yōu)選不誘鋼和銅。
[0139] 集電體的形狀的實例包括片材形狀和網(wǎng)狀。
[0140] 集電體的尺寸不受具體限制，只要其是可W用于非水性電解液二次電池的尺寸。
[0141] 此外，關(guān)于陽極集電體的材料，可W使用鐵酸裡。鐵酸裡由通式:LixTiy〇4(0.8<x < 1 .4,1 .6 < y < 2. 2)表示。在W Cu為祀進行X射線衍射光譜的情況下，至少在 4.84乂、2.wA、2.09A、1.48乂（各±0.02乂）處有峰。此外，優(yōu)選鐵酸裡，其峰強度比[ 4.84 A處的峰強度：1.48 A處的峰強度(各±0.02 乂）] = 100:30(+ 10)。
[0142] 此外，在通式：1^；[計1704中，優(yōu)選義=1且7 = 2，義=4/3且7 = 5/3，和義=0.8且7 = 2.2。
[0143] 此外，在二氧化鐵金紅石晶體與鐵酸裡一起存在的情況下，在其X射線衍射光譜中 除鐵酸裡的峰之外，還在3.25 A、2.49 乂、2.19 A和1.69 A (各+化02 乂）處有峰。
[0144] 優(yōu)選的峰強度比為(3.25 A處的峰強度：2.49乂處的峰強度：1.69 A處的峰強度）= 100:50(±10):60(±10)。
[0145] 此外，在通式：1^；[計1704中，優(yōu)選義=1且7 = 2，義=4/3且7 = 5/3，和義=0.8且7 = 2.2。
[0146] 同時，使用鐵酸裡的裡二次電池的陽極的生產(chǎn)方法包括:將裡化合物和二氧化鐵 混合;和對混合物進行800°C至1，600°C的熱處理W般燒鐵酸裡。關(guān)于作為般燒起始原料的 裡化合物，使用氨氧化裡或碳酸裡。
[0147] 熱處理的溫度更優(yōu)選800°C至1，100°C。
[014引-陽極的生產(chǎn)方法-
[0149] 根據(jù)預期目的對陽極的生產(chǎn)方法進行適當選擇而沒有任何限制。例如，可W通過 將任選的粘合劑、增稠劑、導電劑和溶劑添加至陽極活性材料W制備漿料，將漿料施加至集 電體的基底和干燥來生產(chǎn)陽極。
[0150] 關(guān)于溶劑，可W使用在陰極的生產(chǎn)方法中列舉的那些中的任一種。
[0151] 此外，粘合劑和/或?qū)щ妱┘尤腙枠O活性材料的混合物可進行滾壓成型W形成片 材電極，或進行壓縮成型W形成顆粒電極?？蛇x地，陽極活性材料薄膜可通過氣相沉積、瓣 射或電鍛在陽極集電體上形成。
[0152] <非水性電解液〉
[0153] 非水性電解液是電解質(zhì)鹽溶解于非水性溶劑中的電解液。
[0154] -非水性溶劑-
[0155] 關(guān)于非水性溶劑，使用非質(zhì)子有機溶劑。非質(zhì)子有機溶劑優(yōu)選為具有低粘度的溶 劑，并且其實例包括基于鏈狀或環(huán)狀碳酸醋的溶劑、基于鏈酸或環(huán)酸的溶劑和基于鏈醋或 環(huán)醋的溶劑。運些可W單獨或組合使用。
[0156] 基于鏈狀碳酸醋的溶劑的實例包括碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)和碳酸乙 基甲醋化MC)。
[0157] 基于環(huán)狀碳酸醋的溶劑的實例包括碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞下 醋(BC)和碳酸亞乙締醋(VC)。
[0158] 基于鏈酸的溶劑的實例包括1，2-二甲氧基乙燒(DME )、二乙酸、乙二醇二烷基酸、 二甘醇二烷基酸、=甘醇二烷基酸和四甘醇二烷基酸。
[0159] 基于環(huán)酸的溶劑的實例包括四氨巧喃、烷基四氨巧喃、烷氧基四氨巧喃、二烷氧基 四氨巧喃、1，3-二氧戊環(huán)、烷基-1，3-二氧戊環(huán)和1，4-二氧戊環(huán)。
[0160] 基于鏈醋的溶劑的實例包括丙酸烷基醋、丙二酸二烷基醋和乙酸烷基醋。
[0161] 基于環(huán)醋的溶劑的實例包括丫-下內(nèi)醋（丫化）、2-甲基-丫-下內(nèi)醋、乙酷基-丫-下 內(nèi)醋和丫-戊內(nèi)醋。
[0162] 其中，優(yōu)選含有DMC、DEC、EMC和/或PC作為主要成分的溶劑。
[0163] -電解質(zhì)鹽-
[0164] 關(guān)于電解質(zhì)鹽，使用溶于非水性溶劑并且離子傳導度高的電解質(zhì)鹽。
[0165] 其實例包括W下陽離子和陰離子的組合，但可溶于非水性溶劑的各種電解質(zhì)鹽均 可被使用。
[0166] 陽離子的實例包括堿金屬離子、堿±金屬離子、四烷基錠離子和螺環(huán)季錠離子。
[0167] 陰離子的實例包括 cr、Br-、r、SCr、Cl〇4-、BF4-、PF6-、SbF6-、CF3S〇3-、（CF3S〇2)2N-、 (C2F5S 化）2N-和（Cs 也）4 擴。
[0168] 鑒于所得二次電池的容量提高，優(yōu)選含有裡陽離子的裡鹽。
[0169] 根據(jù)預期目的對裡鹽進行適當選擇而沒有任何限制。其實例包括六氣憐酸裡 化iPFs)、高氯酸裡化iCl〇4)、氯化裡化iCl)、氣代棚酸裡化iBF4)、LiB(Cs曲)4、六氣神酸裡 (^43。6)、^氣橫酸裡化1〔。35〇3)、雙^氣甲基橫酷亞胺裡化1則〔2。55〇2)2]、和雙全氣乙基 橫酷亞胺裡[LiN(CF2F5SO2)2]。運些可W單獨或組合使用。其中，優(yōu)選LiPFs和LiBF4。
[0170] 根據(jù)預期目的對非水性溶劑中的裡鹽濃度進行適當選擇而沒有任何限制，但其濃 度優(yōu)選為0.5mol/L至6mol/L，并且特別優(yōu)選在2mol/L至4mol/L的近似范圍內(nèi)，W獲得期望 的電池容量和輸出。
[0171] <分隔器〉
[0172] 分隔器優(yōu)選被提供在陰極和陽極之間，W防止陰極和陽極之間的短路。
[0173] 根據(jù)預期目的對分隔器的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)進行適當選擇而沒有任何限制。
[0174] 分隔器的材料的實例包括:紙，如牛皮紙、維尼龍滲混紙和合成紙漿滲混紙；聚締 控無紡布，如玻璃紙、聚乙締接枝膜和聚丙締烙體流動(melt-flow)無紡布;聚酷胺無紡布； 和玻璃纖維無紡布。
[0175] 分隔器的形狀的實例包括片材形狀。
[0176] 分隔器的尺寸不受具體限制，只要其是可W用于非水電解液二次電池的尺寸。
[0177] 分隔器的結(jié)構(gòu)可W是單層結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)。
[017引 < 其它構(gòu)件〉
[0179] 根據(jù)預期目的對其它構(gòu)件進行適當選擇而沒有任何限制，并且其實例包括電池盒 (batteiy tin)和電極導線。
[0180] <非水性電解液二次電池的生產(chǎn)方法〉
[0181 ]本發(fā)明的非水性電解液二次電池可W通過將陰極、陽極、非水性電解液和任選的 分隔器組裝成適當?shù)男螤顏砩a(chǎn)。此外，根據(jù)需要可W使用其它構(gòu)件，如電池外盒。組裝電 池的方法適當?shù)剡x自常用方法而沒有任何限制。
[0182] -形狀-
[0183] 本發(fā)明的二次電池的形狀根據(jù)預期用途適當?shù)剡x自常用的各種形狀。其形狀的實 例包括其中片材電極和分隔器螺旋狀提供的圓筒狀電池、顆粒電極和分隔器組合使用的具 有反結(jié)構(gòu)（inside-out structure)的圓筒狀電池、和顆粒電極和分隔器層壓的硬幣狀 (coin-shaped)電池。
[0184] 當電解液中的溶質(zhì)濃度通過充電降低至0時，電池再也無法被充電。因此，使制衡 陰極和陽極容量的一定量溶質(zhì)需要被溶解在電解液中。在溶質(zhì)濃度低的情況下，電池中需 要大量的電解液。因此，電解液中的溶質(zhì)濃度優(yōu)選是高的。根據(jù)情況，還可W留下在放電時 溶質(zhì)在溶劑中沉淀的狀態(tài)。
[0185] 鑒于上述幾點，非水性電解液中的裡鹽濃度一般是0.05mol/L至5mol/L，優(yōu)選 0.5mol/L至4mol/L，特別優(yōu)選Imol/L至3mol/L。當其濃度低于0.05mol/L時，傳導度可能低 下，或者每重量或體積的電池能量密度傾向于低下，因為需要大量電解液來確保溶質(zhì)制衡 陰極和陽極的容量。當其濃度高于5mol/L時，溶質(zhì)可能沉淀，或者傳導度可能低下。
[0186] [二次電池的老化]
[0187] 可對本發(fā)明的二次電池進行老化(aging)。關(guān)于其方法，充電和放電進行預定時 間，W使容量為任意設置的100%S0C(S0C=100%)或更大。
[0188] 此外，在由陰極和陽極組成的電池進行充電的情況下，通過W下可W獲得相同的 效果:根據(jù)所用陽極類型改變充電終止電壓，在裡用作參比電極時將陰極的充電終止電壓 設置為預定電壓，和指定充電方法使得陰極的充電端的充電狀態(tài)處于預定狀態(tài)。
[0189] 當充電速度(速率)太快時，在陰極和陽極充分充電之前達到充電終止電壓。因此， 無法獲得充分的容量。在W恒定電流進行充電的情況下，充電一般優(yōu)選在ICQC是根據(jù)每小 時的放電容量，1小時放電的額定容量的電流值)或更小的充電速度下進行。然而，當充電速 度很慢時，則充電耗時很長。因此，在W恒定電流進行充電的情況下，充電速度優(yōu)選為0.OlC 或更大。
[0190] 注意，在達到充電終止電壓后也可W充電并保持電壓。
[0191] 當在充電過程中電池溫度過高時，非水性電解液的分解容易發(fā)生。當其溫度低時， 陰極和陽極的充電可能進行不充分。因此，一般在室溫左右下進行充電。
[0192] 通過W上述方式充電而得到的本發(fā)明的二次電池的放電方法根據(jù)放電速度或者 所用陽極類型而不同。利用約2V至約3V的值作為放電終止電壓，通過W-般IC或更小的放 電速度從充電狀態(tài)進行放電，來基本上獲得額定放電容量。例如，可W得到每陰極活性材料 60mAh/g或更大的放電容量，具體地約80mAh/g至約120mAh/g的高放電容量。
[0193] -形狀-
[0194] 本發(fā)明的非水性電解液二次電池的形狀根據(jù)預期目的適當?shù)剡x自一般使用的各 種形狀而沒有任何限制。其形狀的實例包括W片材電極和分隔器螺旋提供的圓筒狀電池、 其中顆粒電極和分隔器組合使用的具有反結(jié)構(gòu)的圓筒狀電池、和對顆粒電極和分隔器層壓 的硬幣狀（coin-shaped)電池。
[0195] < 用途〉
[0196] 本發(fā)明的非水性電解液二次電池的用途不受具體限制，并且本發(fā)明的非水性電解 液二次電池可W用于各種用途類型。其實例包括便攜式計算機、觸針操作型計算機、移動式 計算機、電子書播放器、移動電話、移動傳真機、移動打印機、立體聲耳機化eadphone stereo)、攝錄機、液晶電視、手持清潔器、便攜式CD、小型磁盤(minidisk)、收發(fā)器、電子管 理器、計算器、存儲卡、移動磁帶錄音機、收音機、備用電源、發(fā)動機、照明設備、玩具、游戲設 備、時鐘、閃光燈和照相機。 實施例
[0197] 通過W下實施例對本發(fā)明進行更具體地解釋，但實施例不應被理解為限制本發(fā)明 的范圍。注意，實施例中，參比電極為裡的陰極的充電終止電壓被稱為"充電終止電壓 (VS丄i r，并且"份"和"％"都是重量基準，除非另有說明。
[019引實施例1
[0199] 制備W下石墨顆粒。石墨顆粒是人造石墨，并且是通過在2,800°C下對中間相碳進 行般燒W石墨化而形成的球形石墨化顆粒。
[0200] 石墨顆粒的分析W下列方式進行。
[0201 ] (1)借助于比表面積測量裝置(66111；[]112375，由化;[111曰(^11公司制造），對石墨顆粒的 BET比表面積進行測量。關(guān)于吸附劑，使用氮，并且吸附溫度設定為77K。
[0202] (2)借助于拉曼光譜儀(激光拉曼光譜儀NRS-3100,由JASCO公司制造），確定拉曼 光譜中的1，360cm-i處的峰強度與1，SSOcnfi處的峰強度的峰強度比I (1360)/1 (1580)。
[0203] 石墨顆粒的肥T比表面積為IOmVg至300m^g，峰強度比（IB/IA)為0.3或更大一一 即通過X射線衍射測量的菱形體的峰強度與六邊形晶體的峰強度之比，W及峰強度比 (1360 Vl (1580)為0.11至0.30--通過拉曼光譜測量。
[0204] W下列方式，借助于碳涂覆裝置(利用化學氣相沉積(CVD)的裝置)生產(chǎn)石墨-碳復 合顆粒。
[0205] 在放置于加熱到1，100°C的爐內(nèi)的由石英形成的容器(cuvette)中布置石墨顆粒。 利用氣氣作為載體向其引入二甲苯蒸氣，從而使二甲苯在石墨上沉淀和碳化。沉淀碳化處 理進行3，600秒。分析得到的涂覆石墨。結(jié)果是，拉曼光譜中有0.02至0.30的1，360cnfi處的 峰和1，SSOcnfi處的峰。峰強度比I (1360)/1 (1580)為0.16。
[0206] <陰極的生產(chǎn)〉
[0207] 借助于非鼓泡混捏機NBKl(由NI冊NSEIKI KAISHA LTD.制造），將3g上述石墨-碳 復合顆粒和4g乙烘黑(AB)溶液(20%AB分散產(chǎn)物，由MIKUNI COLOR LTD.制造，基于出0溶劑 的溶液--其中稀釋SA黑色型號:A1243W得至化倍稀釋液:5%AB-出0)在l，000rpm下混捏 15分鐘。向其添加 Ig至3g CMC(3%)水溶液W調(diào)節(jié)傳導度和粘度。隨后，借助于成膜裝置使 混捏產(chǎn)物在1祉m的侶片上成形，從而得到陰極。
[020引 < 陽極的生產(chǎn)〉
[0209] 關(guān)于陽極材料，借助于非鼓泡混捏機NBKl (由NI冊NSEIKI KAISHA LTD.制造），將 3g LTO(Li4Ti5〇i2,由Ti化n Kogyo Ltd.制造）和4g的乙烘黑溶液（由MIKUNI COLOR LTD.ffjU 造，AB的5倍稀釋溶液:5 %AB-此0)在I，00化pm下混捏15分鐘。向反應產(chǎn)物添加 Ig至3g量的 CMC(3%)水溶液，W調(diào)節(jié)傳導度和粘度。隨后，借助于成膜裝置使混捏產(chǎn)物在1祉m的侶片上 成形，從而得到陽極。 腳0] <電解液〉
[0211] 作為電解液，制備0.3血的溶劑[化C/PC=1/1，由KI甜IDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制 造]，其中已經(jīng)溶解Imol的LiBF4。
[0212] <分隔器〉
[0213] 作為分隔器，提供實驗室濾紙(ADVANTEC GA-100GLASS FIB邸FILTER)。
[0214] <電池的生產(chǎn)〉
[0215] 通過如下，利用制備的陰極、陽極、電解液和分隔器生產(chǎn)硬幣狀非水性電解液二次 電池:將已被壓制得到16mm直徑的陰極和陽極彼此相鄰布置，并且分隔器被布置在陰極和 陽極之間。
[0216] W下列方式對非水性電解液二次電池的各種性能進行考察。
[0217] <充電-放電特性〉
[0218] 陽極活性材料與陰極活性材料的重量比（陽極/陰極)變化，并且電池在室溫下充 電至4.5V的充電終止電壓--借助于由TOYO SYSTEM CO. ,LTD.制造的T0SCAT-3100, W 0.57mA/cm2的恒定電流。結(jié)果是，根據(jù)該重量比，得到50mAh/g至280mAh/g的每陰極活性材 料的第一次充電容量，如圖1中所示。
[0219] 第一次充電之后電池 Wo. 57mA/cm2的恒定電流放電至2.5V時，放電容量為60mAh/ g至lOOmAh/g--取決于重量比（陽極/陰極）。
[0220] 根據(jù)電池的目的用途可W適當確定S0C。因此，完全充電容量不一定被確定為 100%S0C，只要100%80巧馬足目的用途的容量。在此，100%80(：被確定為指示陽極電勢與 SOC為0%時的其電勢相比，基于相對值減少5%或更多的任意容量。
[0221] 如上所述，二次電池的放電容量為60mAh/g至lOOmAh/g。為了確保放電容量等于充 電容量而沒有任何問題，二次電池的100 % SOC被確定為48mAh/g，其為最低值60mAh/g的 80%-一通過換算成每陰極活性材料的容量。
[0222] 因此，從圖1中發(fā)現(xiàn)，采用0.4或更大的重量比（陽極/陰極)可實現(xiàn)100%S0C的充電 和放電。
[0223] 圖2(自上5條線是2.0至0.4的重量比（陽極/陰極）的線）中描繪了通過對重量比 (陽極/陰極)變化的二次電池重復進行實現(xiàn)100%S0C或更高的充電-放電循環(huán)而得到的結(jié) 果。
[0224] 由圖2清楚，即使在施加達到充電過度區(qū)域的電壓時，二次電池仍是穩(wěn)定的，因此 不存在直接問題（immediate化ouble)--例如，在電池由于回路故障而過度充電時。例 如，在回路故障的情況下，回路故障或者充電達到充電過度區(qū)域不會連續(xù)和反復發(fā)生。于 是，在本發(fā)明中判斷，在對二次電池施加達到充電過度區(qū)域的電壓20次時是安全的。例如， 在回路故障的情況下，回路故障或者充電達到充電過度區(qū)域不會連續(xù)和反復發(fā)生。因此，當 二次電池在進行充電-放電數(shù)次后穩(wěn)定時，其被認為是安全的。
[0225] 圖3描繪了二次電池[其重量比（陽極/陰極）為2.0(陽極/陰極= 14.24mg/ 7.24mg)]的充電-放電曲線的一個實例。
[02%]由圖3清楚，在運種情況下，陰極石墨的容量為約280mAh/g。
[0227] 考慮到第一級（first stage)的BF4Q5的容量為約370mAh/g并且第二級（second stage)的BF4Ci2的容量為約180mAh/g(都是本領(lǐng)域已知的幾何容量），B&離子隨著陰極充電 嵌入第一級。具體地，該二次電池給出280mAh/g的容量，并且假定相比于約180mAh/g的第二 級的BF4C12的容量，280-180 = lOOmAh/g的離子嵌入第二級。
[0228] 然而，電壓不足W完全填充第一級，并且需要4.5V或更大的電壓。具體地，第一級 有370-100 = 270mAh/g未填充，為了充電至270mAh/g，需要W進一步增加的電壓進行充電。
[0229] 此外，約4.4V的充電電勢是第一級和第二級的充電曲線。具體地，在4.4V存在平坦 區(qū)域，其被稱為平穩(wěn)期(plateau)。在此區(qū)域中，容量增加，而電壓不增加，因而可W進行充 電。因此，對該二次電池進行第一級和第二級的充電。
[0230] 拐點出現(xiàn)在120mAh/g和180mAh/g處，其分別對應于XC18的第立級（其幾何容量為 120mAh/g)和XC12的第二級（其幾何容量為180mAh/g)。因此，為了使電池更安全，充電過度 區(qū)域為120mAh/g或更大，優(yōu)選180mAh/g或更大。
[0231] 實施例2
[0232] W與實施例1相同的方式生產(chǎn)電池，條件是陰極和陽極的重量比變?yōu)?.4的重量比 (陽極/陰極），其中陰極為8.4mg/cm 2,陽極為3.4mg/cm2,并測量其上至充電過度區(qū)域的循環(huán) 特性。結(jié)果是，放電容量為24mAh/g，如圖4中所示。在運種情況下，可W將SOC設置為24mAh/ g，并且可W將充電過度區(qū)域設置為24mAh/g或更大。
[0233] 如圖4的最底線所示，電池在前21次循環(huán)不會劣化，但其充電容量在第22次循環(huán)時 下降。
[0234] 實施例3
[0235] W與實施例1相同的方式生產(chǎn)非水性電解液二次電池，條件是電解液變?yōu)槿芙饬?IM 的 LiBF4 的 PC。
[0236] 對該二次電池施加達到充電過度區(qū)域的電壓，但該二次電池在前21次循環(huán)不會劣 化。
[0237] 實施例4
[0238] W與實施例1相同的方式生產(chǎn)非水性電解液二次電池，條件是用W下材料替代陰 極材料。
[0239] 關(guān)于陰極活性材料，使用具有W下物理性質(zhì)的商品石墨粉末化S-6,由TIMCAL Comp曰ny，Ltd.制造）。
[0240] 使石墨粉末進行利用CuKa射線的粉末X射線衍射光譜。在其所得光譜中，120=22.3/ 山=26.4為0.017。此外，根據(jù)制造商目錄中所顯示的數(shù)值，通過氮吸附測量的其肥T比表面積 為20mVg，并且通過激光衍射粒徑分布分析儀測量的其中值直徑為3.4WI1。
[0241] 對二次電池施加達到充電過度區(qū)域的電壓，但二次電池在前50次循環(huán)不會劣化。
[0242] 實施例5
[0243] W與實施例1相同的方式生產(chǎn)非水性電解液二次電池，條件是用石墨系陽極 (MAGD，石墨系陽極，由化化chi化emical Company ,Ltd.制造）替代陽極。
[0244] 對該二次電池施加達到充電過度區(qū)域的電壓，但該二次電池在前50次循環(huán)不會劣 化。
[0245] 實施例6
[0246] W與實施例1相同的方式生產(chǎn)非水性電解液二次電池，條件是用石墨系陽極 (1八60，石墨系陽極，由化1:日。11；[化6111；[。日1(：0111口日]17，1^1(1.制造）替代陽極，并用溶解了謹?shù)?LiPFs的EC/DMC溶液巧C/DMC=l/2)替代電解液。
[0247] 對該二次電池施加達到充電過度區(qū)域的電壓，但該二次電池在前21次循環(huán)不會劣 化。
[0248] 本發(fā)明的實施方式例如如下：
[0249 ] < 1〉非水性電解液二次電池，其包括：
[0250] 能夠積聚或釋放金屬裡或裡離子或者二者的陽極；
[0251] 相對于陽極的陰極;和
[0252] 非水性電解液，其中裡鹽溶解于非水性溶劑，
[0253] 其中，在重復非水性電解液二次電池的充電至充電過度區(qū)域和該充電的放電20次 之后，第21次充電的非水性電解液二次電池的充電容量是等于或大于100%S0C(充電狀態(tài)） 的容量，其中l(wèi)〇〇%SOC是指示陽極電勢與SOC為0%時的其電勢相比，基于相對值減少5%或 更多的任意容量。
[0254] <2〉根據(jù)<1〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為58mAh/g 或更大。
[02W] <3〉根據(jù)<1〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為120mAh/g 或更大。
[0256] <4〉根據(jù)< 1〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為180mAh/g 或更大。
[0257] <5〉根據(jù)<1〉至<4〉中任一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極含有含 碳材料。
[0258] <於根據(jù)巧〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述含碳材料是石墨。
[0259] <7〉根據(jù)<6〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述石墨是顆粒形式的石墨顆 粒。
[0260] <8〉根據(jù)<7〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極含有石墨-碳復合顆粒， 每個石墨-碳復合顆粒包括所述石墨顆粒和覆蓋所述石墨顆粒的碳層。
[0261] <9〉根據(jù)<8〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述碳層由結(jié)晶碳形成。
[0262] <10〉根據(jù)<1〉至<9〉中任一項所述的非水性電解液二次電池，其中由（陽極活性材 料/陰極活性材料)表示的陽極活性材料與陰極活性材料的重量比為0.4或更大。
[0263] <11〉根據(jù)<1〉至<10〉中任一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述陽極含有 鐵酸裡，所述鐵酸裡通過般燒裡化合物和二氧化鐵而生成，并由通式:LixTiy〇4(0.8 < X < 1.4，1.6<y<2.2)表示。
[0264] < 12〉非水性電解液二次電池，其包括：
[0265] 能夠積聚和釋放金屬裡或裡離子或者二者的陽極；
[0266] 相對于陽極的陰極;和
[0267] 非水性溶劑，其中裡鹽溶解于非水性電解液，
[0268] 其中，所述陰極含有石墨-碳復合顆粒，每個石墨-碳復合顆粒包括所述石墨顆粒 和覆蓋所述石墨顆粒的碳層，所述陽極含有由通式:LixTiy(k(0.8<x<1.4，1.6<y<2.2) 表示的鐵酸裡，并且由（陽極活性材料/陰極活性材料)表示的陽極活性材料與陰極活性材 料的重量比為0.4或更大，并且
[0269] 其中，在重復兩次所述非水性電解液二次電池的充電至100%S0C或更大和所述非 水性電解液二次電池的該充電的放電之后，所述非水性電解液二次電池的第=次充電的充 電容量是等于或大于l〇〇%SOC(充電狀態(tài)）的容量，其中100%S0C是指示陽極的電勢與SOC 為0%時的其電勢相比，基于相對值減少5%或更多的任意容量。
[0270] < 13〉根據(jù)< 1〉或< 12〉所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為 24mAh/g或更大。
【主權(quán)項】
1. 非水性電解液二次電池，其包括： 能夠積聚或釋放金屬鋰或鋰離子或者二者的陽極； 相對于陽極的陰極;和 非水性電解液，其中鋰鹽溶解于非水性溶劑， 其中，在重復所述非水性電解液二次電池的充電至充電過度區(qū)域和所述充電的放電20 次之后，第21次充電的所述非水性電解液二次電池的充電容量是等于或大于100%S0C(充 電狀態(tài)）的容量，其中l(wèi)〇〇%SOC是指示所述陽極的電勢與SOC為0%時的其電勢相比，基于相 對值減少5 %或更多的任意容量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為58mAh/g 或更大。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為120mAh/ g或更大。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為180mAh/ g或更大。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極含有含碳 材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水性電解液二次電池，其中所述含碳材料是石墨。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水性電解液二次電池，其中所述石墨是顆粒形式的石墨顆 粒。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極含有石墨-碳復合顆 粒，每個所述石墨-碳復合顆粒包括所述石墨顆粒和覆蓋所述石墨顆粒的碳層。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水性電解液二次電池，其中所述碳層由結(jié)晶碳形成。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述陽極的活性 材料與所述陰極的活性材料的重量比為0.4或更多，所述重量比通過(所述陽極的所述活性 材料/所述陰極的所述活性材料)表示。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述陽極含有鈦 酸鋰，所述鈦酸鋰通過煅燒鋰化合物和二氧化鈦而生成，并由通式：LixTiy〇4(0.8 < X < 1.4，1.6<y<2.2)表示。12. 非水性電解液二次電池，其包括： 能夠積聚和釋放金屬鋰或鋰離子或者二者的陽極； 相對于陽極的陰極;和 非水性溶劑，其中鋰鹽溶解于非水性電解液， 其中，所述陰極含有石墨-碳復合顆粒，每個所述石墨-碳復合顆粒含有石墨顆粒和覆 蓋所述石墨顆粒的碳層，所述陽極含有由通式LixTiy〇4(0.8 <x<1.4，1.6<y< 2.2)表示 的鈦酸鋰，并且由（所述陽極的活性材料/所述陰極的活性材料)表示的所述陽極的活性材 料與所述陰極的活性材料的重量比為0.4或更大，并且 其中，在重復兩次所述非水性電解液二次電池的充電至l〇〇%SOC或更大和所述非水性 電解液二次電池的所述充電的放電之后，所述非水性電解液二次電池的第三次充電的充電 容量是等于或大于l〇〇%SOC(充電狀態(tài)）的容量，其中100% SOC是指示所述陽極的電勢與 SOC為0%時的其電勢相比，基于相對值減少5%或更多的任意容量。13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的非水性電解液二次電池，其中所述陰極的充電容量為 24mAh/g或更大。
【文檔編號】H01M4/587GK105830268SQ201480065561
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月5日
【發(fā)明人】龜崎久光, 小名木伸晃, 芳尾真幸
【申請人】株式會社理光