一種電極材料及其制備方法以及超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電極材料及其制備方法以及超級電容器，電極材料的制備方法包括以下步驟：1)按照Mo離子在雙氧水中的濃度為3～5mmol/L確定所需鉬粉的量，將稱量好的鉬粉加入到正在冰浴且攪拌的雙氧水中，攪拌至溶液變?yōu)橥该鲿r，按照極性溶劑與溶液的體積比在1:5～1：8的范圍內(nèi)加入所述極性溶劑，攪拌30～60分鐘后至溶液再次變?yōu)橥该鲿r，滴入分子量在50～150之間的陽離子表面活性劑，繼續(xù)攪拌30～60分鐘；2)將步驟1)得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱合成，在150～200℃下保溫6～36小時；3)待水熱產(chǎn)物冷卻后，洗滌、干燥所述水熱產(chǎn)物，制得三氧化鉬的電極材料。本發(fā)明的制備方法制得的電極材料的比容量較高，所應(yīng)用的超級電容器的能量密度也較高。
【專利說明】
一種電極材料及其制備方法以及超級電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料，特別是涉及一種應(yīng)用于超級電容器的電極材料及其制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]現(xiàn)有的電極材料，有采用金屬氧化物的，例如:二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩、二氧化鉬等，但此類電極材料存在比容量不高的問題。鉬元素在自然界儲量較高、安全性好、無環(huán)境污染、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，近年來已越來越廣泛地應(yīng)用到鋰離子電池或者電化學(xué)超級電容器中。目前主要的制備氧化鉬的方法包括溶膠法、水熱法和聯(lián)合流程等，可制備出納米帶、納米線和微米棒等多種微觀形貌的氧化鉬。然而，制得的氧化鉬作為電極材料時，普遍存在比容量較低的問題，進(jìn)而限制了所應(yīng)用的超級電容器的性能。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種電極材料及其制備方法以及超級電容器，制得的電極材料的比容量較高，所應(yīng)用的超級電容器的能量密度也較高。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決:
[0005]一種電極材料的制備方法，包括以下步驟:1)按照Mo離子在雙氧水中的濃度為3?5mmol/L確定所需鉬粉的量，將稱量好的鉬粉加入到正在冰浴且攪拌的雙氧水中，攪拌至溶液變?yōu)橥该鲿r，按照極性溶劑與溶液的體積比在1: 5?1:8的范圍內(nèi)加入所述極性溶劑，攪拌30?60分鐘后至溶液再次變?yōu)橥该鲿r，滴入分子量在50?150之間的陽離子表面活性劑，繼續(xù)攪拌30?60分鐘；2)將步驟I)得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱合成，在150?2000C下保溫6?36小時;3)待水熱產(chǎn)物冷卻后，洗滌、干燥所述水熱產(chǎn)物，制得三氧化鉬的電極材料。
[0006]一種電極材料，所述電極材料為三氧化鉬，且為正交晶型結(jié)構(gòu)的三氧化鉬，微觀結(jié)構(gòu)是納米片層疊形成，所述納米片的厚度在10?30nm之間，所述納米片表面分布有納米孔，所述納米孔的孔徑分布在5?20nm之間。
[0007]—種超級電容器，所述超級電容器的電極材料為如上所述的電極材料。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果是:
[0009]本發(fā)明的電極材料及其制備方法以及超級電容器，采用鉬粉為鉬源，在溶膠-水熱制備過程中，配合雙氧水、極性溶劑、陽離子表面活性劑等的作用，從而制備出純度高、形貌均一的正交三氧化鉬。制得的正交三氧化鉬的微觀結(jié)構(gòu)為薄(厚度在10?30nm之間)的納米片，且片上分布有大量介孔大小的納米孔，當(dāng)作為電極材料時，多孔的薄的納米片結(jié)構(gòu)能暴露出更多的活性位點(diǎn)，提供更大的比表面積，增加電解液的擴(kuò)散通道，使得電解液能夠充分與其接觸，暴露出大量的活性面積，所以這種結(jié)構(gòu)非常適合做超級電容器電極材料，能提供優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明的方法制備的電極材料的比容量可以達(dá)到1000F/g，適用于超級電容器負(fù)極材料。該制備方法工藝簡單，適合工業(yè)化應(yīng)用。
【【附圖說明】】
[0010]圖1是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)施例1中制備的三氧化鉬的X射線衍射譜圖；
[0011]圖2是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)施例1中制備的三氧化鉬的掃描電子顯微照片；
[0012]圖3是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)施例1中制備的三氧化鉬的投射電子顯微照片；
[0013]圖4是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)施例1中制備的三氧化鉬在不同掃速下的CV曲線。
【【具體實(shí)施方式】】
[0014]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】并對照附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0015]本【具體實(shí)施方式】提供一種電極材料的制備方法，利用溶膠-水熱法聯(lián)合流程法，配合一定量的極性溶劑和陽離子表面活性劑，制備出純度很高、形貌均一的正交三氧化鉬。具體地，制備方法包括以下步驟:
[0016]I)按照Mo離子在雙氧水中的濃度為3?5mmol/L確定所需鉬粉的量，將稱量好的鉬粉加入到正在冰浴且攪拌的雙氧水中，攪拌至溶液變?yōu)橥该鲿r，按照極性溶劑與溶液的體積比在1:5?1:8的范圍內(nèi)加入極性溶劑，攪拌30?60分鐘后至溶液再次變?yōu)橥该鲿r，滴入分子量在50?150之間的陽離子表面活性劑，繼續(xù)攪拌30?60分鐘。
[0017]該步驟中，鉬源為鉬粉，水浴采用雙氧水，其是弱氧化劑，可將鉬粉氧化成2Mo02(0Η)(00Η)，其中鉬元素的價態(tài)是+6價。這樣，在后續(xù)的水熱條件下其可分解并且釋放出氧氣，反應(yīng)過程為:2Μο02(0Η)(00Η)—2Μο03.H20+02丨，其中釋放的氧氣可使得長出的三氧化鉬納米片上形成大量介孔。經(jīng)驗(yàn)證，上述材料的選擇較為重要，如鉬源更改為常用的鉬酸銨、鉬酸鈉，則無法實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)過程，無法制得所需的電極材料。
[0018]上述過程中加入的極性溶劑和小分子量的陽離子表面活性劑則是起到軟模板的作用，促使三氧化鉬生長成二維的納米片狀結(jié)構(gòu)，而非一維的納米棒狀或線狀結(jié)構(gòu)。具體地，正交三氧化鉬的晶體結(jié)構(gòu)是由MoO6結(jié)構(gòu)單元按照一定的規(guī)則排列而成，在三維空間的三個方向上MoOs結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合能各不相同，而且在某一個方向的結(jié)合能明顯小于其他兩個方向，所以正交三氧化鉬一般傾向于沿這個方向生長而形成帶狀、線狀、棒狀等一維的形貌，這也是目前制得的三氧化鉬電極材料多為上述一維形貌的原因，而這種單一的形貌不利于電解質(zhì)的浸潤和接觸。而本【具體實(shí)施方式】的制備過程中加入極性溶劑和小分子量的陽離子表面活性劑后，一方面可以改變結(jié)合能的大小，另一方面能束縛其只向一個方向發(fā)展，起到軟模板的作用，從而形成納米片結(jié)構(gòu)。特別是陽離子表面活性劑，可在先形成的微粒之間起鏈接架橋作用，促進(jìn)納米片的形成，且為很薄的納米片。
[0019]上述步驟中，極性溶劑優(yōu)選為小分子量的極性溶劑，例如無水乙醇、氨水或者去離子水。小分子量的陽離子表面活性劑為聚丙烯酰胺或者二乙醇胺。
[0020]一個優(yōu)選的方案中，加入鉬粉時，以0.08?0.12g/min的速度將鉬粉加入到雙氧水中。將鉬源以0.08?0.12g/min的速度加入雙氧水中，可避免因反應(yīng)太過劇烈而有藥品濺出影響制備過程中的準(zhǔn)確性。
[0021]2)將步驟I)得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱合成，在150?200°C下保溫6?36小時。
[0022]該水熱過程中，鉬元素在雙氧水、極性溶劑、陽離子表面活性劑等的作用下生成多孔納米片狀的正交三氧化鉬。需說明的是，上述水熱時間需嚴(yán)格控制，其是影響納米片狀結(jié)構(gòu)生成的關(guān)鍵因素。如水熱保溫時間太長，產(chǎn)物中會有二氧化鉬生成，影響了產(chǎn)物的均一性，進(jìn)而導(dǎo)致電極材料的比容量較低。而如果水熱保溫時間太短，三氧化鉬的納米片結(jié)構(gòu)生長不完全，容易團(tuán)聚，使得比表面積較小，電極材料的比容量較小。因此，保溫時間6?36小時需嚴(yán)格控制。優(yōu)選地，保溫時間控制在6?24小時，經(jīng)驗(yàn)證，生長的多孔納米片結(jié)構(gòu)形貌更均一，無任何團(tuán)聚或者重疊。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選地，水熱前，先將水熱要用的烘箱升溫到所需溫度，再將裝好溶液的水熱釜放進(jìn)去，這時烘箱的實(shí)際溫度會有一定的下降，等烘箱的實(shí)際溫度再次升到所需溫度時，再開始計時水熱過程的保溫時間，從而可嚴(yán)格按照6?36小時進(jìn)行水熱反應(yīng)。按照上述優(yōu)選過程操作，能夠從一開始就提供較多的能量，促使形核更加均勻，最終得到的樣品形貌更加均一，顆粒狀的雜質(zhì)較少。
[0024]3)待水熱產(chǎn)物冷卻后，洗滌、干燥所述水熱產(chǎn)物，制得三氧化鉬的電極材料。
[0025]制得的三氧化鉬的電極材料，Sa-MoO3，正交晶型結(jié)構(gòu)的三氧化鉬，微觀結(jié)構(gòu)為單晶納米片，且納米片上分布有多個納米孔，納米片厚度在10-30nm之間，納米孔的孔徑分布在5-20nm之間。正交晶型的三氧化鉬具有天然的層狀結(jié)構(gòu)，能為電解液提供大量的運(yùn)動通道，電壓窗口在負(fù)電位。薄的納米片結(jié)構(gòu)且片上分布大量介孔，能暴露出更多的活性位點(diǎn)，提供更大的比表面積，增加電解液的擴(kuò)散通道，使得電解液能夠充分與其接觸，暴露出大量的活性面積。該結(jié)構(gòu)的電極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，比容量可以達(dá)到1000F/g，適用于超級電容器負(fù)極材料。
[0026]如下，通過設(shè)置具體實(shí)施例以驗(yàn)證本【具體實(shí)施方式】制得的電極材料的結(jié)構(gòu)形貌以及比容量性能。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]原材料:鉬源為鉬粉;雙氧水;極性溶劑為無水乙醇;小分子量的陽離子表面活性劑為聚丙烯酰胺。
[0029]具體制備過程:
[0030]第一步:制備透明溶液前軀體，按照Mo離子在雙氧水中的濃度5mmol/L確定所需鉬源的量，鉬源為鉬粉(純度99.9%)，將鉬粉以0.lg/min的速度加入保持冰浴并且攪拌的雙氧水中，避免因反應(yīng)太過劇烈而有藥品濺出。待溶液變?yōu)殚冱S色透明時，再加入一定量的無水乙醇將其稀釋至適宜的濃度，無水乙醇與雙氧水的體積比為1:8，攪拌30-60分鐘。待上述溶液再次變?yōu)檩^淺的橘黃色透明溶液時，將配好的聚丙烯酰胺陽離子表面活性劑滴入幾滴，繼續(xù)攪拌30-60分鐘。
[0031 ]第二步:水熱過程，將上述溶液移入水熱釜中，水熱前先將烘箱升溫到所需溫度，再將裝好液體的水熱釜放進(jìn)去，等烘箱的實(shí)際溫度再次升到所需溫度時，再開始計時，水熱溫度在150-200 0C，水熱時間為6-16小時。
[0032]第三步:待水熱產(chǎn)物冷卻之后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至濾液變?yōu)闊o色透明，然后將洗滌后的產(chǎn)物在1200C下干燥12小時，制得產(chǎn)物。
[0033]用X射線衍射儀對制得的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射，衍射圖譜如圖1所示，顯示該產(chǎn)物為正交晶型的三氧化鉬，且無其他雜相出現(xiàn)。圖2為制備的產(chǎn)物的電子顯微照片，可以看出產(chǎn)物的微觀形貌為納米片結(jié)構(gòu)，各片結(jié)構(gòu)層疊，而且沒有任何的團(tuán)聚或者重疊。從照片可得到納米片的厚度在10-30nm之間。圖3為制備的產(chǎn)物的投射電子顯微照片，可以看出納米片表面分布著很多的納米孔，孔徑大概在5-20納米之間。
[0034]圖4為制備的正交三氧化鉬超級電容器負(fù)極材料在不同掃速下的CV曲線。測試時采用三電極電解池進(jìn)行，電解液為1MH2S04，電極制備工藝如下，將上述制備的正交三氧化鉬、乙炔黑、PVDF(10%wt)按質(zhì)量比8:1:1混合，在瑪瑙研缽中研磨大約30分鐘，至混合物形成均一并且有光澤的漿料之后，將其用毛筆涂覆至剪成4cmX Icm大小的碳紙上，負(fù)載量在
1.1?1.4mg之間，將涂覆好的極片在真空烘箱中120°C干燥8小時。CV測試在常溫下進(jìn)行，電壓范圍為-0.6V到0.2V。
[0035]從圖4可得到，在lmv/s的掃速下，該電極材料的比容量為1003.93F/g，當(dāng)掃速增大至lOOmv/s時比容量仍然有218.37F/g。相比同類金屬氧化物電極材料在相同的掃速下容量一般只有300F/g和100F/g左右，本實(shí)施例制得的正交三氧化鉬具有非常優(yōu)異的比容量。
[0036]實(shí)施例2:
[0037]原材料:鉬源為鉬粉;雙氧水;極性溶劑為去離子水;小分子量的陽離子表面活性劑為二乙醇胺。
[0038]具體制備過程:
[0039]第一步:制備透明溶液前軀體，按照Mo離子在雙氧水中的濃度5mmol/L確定所需鉬源的量，鉬源為鉬粉(純度99.9%)，將鉬粉以0.lg/min的速度加入保持冰浴并且攪拌的雙氧水中，避免因反應(yīng)太過劇烈而有藥品濺出。待溶液變?yōu)殚冱S色透明時，再加入一定量的去離子水將其稀釋至適宜的濃度，去離子水與雙氧水的體積比為1:8，攪拌30-60分鐘。待上述溶液再次變?yōu)檩^淺的橘黃色透明溶液時，將配好的二乙醇胺陽離子表面活性劑滴入幾滴，繼續(xù)攪拌30-60分鐘。
[0040]第二步:水熱過程，將上述溶液移入水熱釜中，水熱前先將烘箱升溫到所需溫度，再將裝好液體的水熱釜放進(jìn)去，等烘箱的實(shí)際溫度再次升到所需溫度時，再開始計時，水熱溫度在150-200 0C，水熱時間為6-16小時。
[0041]第三步:待水熱產(chǎn)物冷卻之后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至濾液變?yōu)闊o色透明，然后將洗滌后的產(chǎn)物在1200C下干燥12小時，制得產(chǎn)物。
[0042]制得的產(chǎn)物的衍射圖譜、電子顯微照片、投射電子顯微照片等與實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的各圖類似，在此不重復(fù)列舉?？梢缘玫奖緦?shí)施例制得的產(chǎn)物也為正交晶型的三氧化鉬，微觀形貌為納米片結(jié)構(gòu)，納米片的厚度在10_30nm之間，且納米片表面分布著很多的納米孔，孔徑大概在5-20納米之間。
[0043]測試本實(shí)施例中制得的正交晶型的三氧化鉬的電性能，測試條件同實(shí)施例UCV測試表明該正交三氧化鉬的容量在lmv/s的條件下大于1000F/g，可見具有優(yōu)異的比容量。
[0044]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:I)按照Mo離子在雙氧水中的濃度為3?5mmol/L確定所需鉬粉的量，將稱量好的鉬粉加入到正在冰浴且攪拌的雙氧水中，攪拌至溶液變?yōu)橥该鲿r，按照極性溶劑與溶液的體積比在1: 5?1:8的范圍內(nèi)加入所述極性溶劑，攪拌30?60分鐘后至溶液再次變?yōu)橥该鲿r，滴入分子量在50?150之間的陽離子表面活性劑，繼續(xù)攪拌30?60分鐘;2)將步驟I)得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱合成，在150?200°C下保溫6?36小時；3)待水熱產(chǎn)物冷卻后，洗滌、干燥所述水熱產(chǎn)物，制得三氧化鉬的電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述極性溶劑為小分子量的極性溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述小分子量的極性溶劑為無水乙醇、氨水或者去離子水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述陽離子表面活性劑為聚丙烯酰胺或者二乙醇胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，水熱之前，先將水熱要用的烘箱升溫到設(shè)定溫度值，再將裝好溶液的水熱釜放進(jìn)去，待烘箱的實(shí)際溫度值再次升到所述設(shè)定溫度值時，開始計時水熱的保溫時間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，在150?.200 °C下保溫6?24小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，加入鉬粉時，以0.08?0.12g/min的速度將鉬粉加入到所述雙氧水中。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，洗滌時，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌直至濾液變?yōu)闊o色透明。9.一種電極材料，其特征在于:所述電極材料為三氧化鉬，且為正交晶型結(jié)構(gòu)的三氧化鉬，微觀結(jié)構(gòu)是納米片層疊形成，所述納米片的厚度在10?30nm之間，所述納米片表面分布有納米孔，所述納米孔的孔徑分布在5?20nm之間。10.—種超級電容器，其特征在于:所述超級電容器的電極材料為如權(quán)利要求9所述的電極材料。
【文檔編號】H01G11/86GK105845449SQ201610176108
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月24日
【發(fā)明人】趙世璽, 陸乾隆, 陳昌科, 南策文
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院