一種鋰電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種鋰電池負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明鋰電池負(fù)極材料具有以下結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔硅，外層為納米石墨烯，中間層為石墨。用本發(fā)明鋰電池負(fù)極材料制作的鋰電池，具有倍率性能好，循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法操作簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
-種裡電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡電池電極，具體地說，是適用于大功率裡電池負(fù)極材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 與傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，娃具有超高的理論比容量(4200 mAh/g)和較低的脫裡電位 (<0.5 V)，且娃的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析裡，安全性能更好。娃成為 裡離子電池碳基負(fù)極升級換代的富有潛力的選擇之一。但娃作為裡離子電池負(fù)極材料也有 缺點(diǎn)。娃是半導(dǎo)體材料，自身的電導(dǎo)率較低。在電化學(xué)循環(huán)過程中，裡離子的嵌入和脫出會 使材料體積發(fā)生300%W上的膨脹與收縮，產(chǎn)生的機(jī)械作用力會使材料逐漸粉化，造成結(jié)構(gòu) 巧塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，喪失電接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)性能大大降低。此 夕h由于運(yùn)種體積效應(yīng)，娃在電解液中難W形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI) 膜。伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的娃表面不斷形成新的SEI膜，加劇了娃的腐蝕 和容量衰減。
[0003] 改善娃基負(fù)極循環(huán)性能，提高材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通常將娃材料納 米化和復(fù)合化。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，納米娃材料由于團(tuán)聚難W分散均勻，還會與電解液發(fā) 生反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆容量增加。碳材料具有較高的電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)，可改善娃基材料的 倍率性能，抑制娃在循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，但將娃材料同碳材料復(fù)合化，存在兩種材料界 面接觸較差，包覆不完整的問題。申請?zhí)枮?01310548457.1《一種裡電池負(fù)極材料碳包覆 娃石墨及其制備方法》公開了一種娃碳復(fù)合裡電池負(fù)極材料，該發(fā)明提高了裡電池的首次 循環(huán)庫倫效率，但由于包覆的碳不具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)娃材料膨脹時，容易遭到破壞， 無法抑制娃材料的體積效應(yīng)。
[0004] 基于娃材料納米化及碳娃復(fù)合存在的問題，本發(fā)明提供一種裡電池用娃負(fù)極材料 及其制備方法，該方法采用納米級多孔石墨締包覆納米多孔娃，解決材料納米化后團(tuán)聚W 及多孔娃內(nèi)部難W包覆的問題，采用該方法制備的裡電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性 及倍率性能，適用于大功率裡電池負(fù)極制作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供裡電池負(fù)極材料及其制備方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)的不 足，采用本方法制備的裡電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。（多孔娃表面有 SiH/SiH2/SiH3通過氧化得到娃氧基團(tuán)，石墨締通過反應(yīng)得到可與娃氧基團(tuán)結(jié)合的基團(tuán)，結(jié) 合后，通過灼燒是基團(tuán)成為碳，在出去石墨締表面的含氧基團(tuán)。備忘低溫等離子改性多孔材 料表面，石墨締在電子穿過時幾乎無阻力(隧道效應(yīng)），減少電阻） 為達(dá)到W上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種裡電池負(fù)極材料，具有W下結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔娃，外層為納米石墨締，中間層 為石墨。
[0006] 所述的納米多孔娃粒徑為100~200nm，孔徑為25~35nm。
[0007] 所述的納米石墨締為雙層石墨締，粒徑為3~8nm。
[000引所述的石墨為燒結(jié)石墨。
[0009] -種裡電池負(fù)極材料的制備方法，其包括步驟： (a) 將納米多孔娃加入濃度為16mol/L的硝酸中，攬拌至完全溶解，得到納米多孔娃溶 液； (b) 將納米石墨締、木質(zhì)素橫酸鋼加入水中，攬拌至納米石墨締完全溶解，得到納米石 墨締溶液； (C)加入O.lmol/L NaO田容液中和納米多孔娃溶液中的硝酸，并逐漸加入至不再產(chǎn)生沉 淀； (d) 將（C)步驟中的沉淀過濾、洗涂至中性，然后加入到（b)步驟中的納米石墨締溶液 中，通過超聲波震蕩，使沉淀物完全分散在納米石墨締溶液中，得到混合溶液； (e) 將混合溶液加熱至80°C，2-3小時，然后降至室溫，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 鹽酸至PH至小于2,靜置12~18小時，過濾沉淀、洗涂、干燥； (f) 將(e)步驟得到的沉淀物在氣氣保護(hù)下，800~850°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為5~8小時， 得到所述裡電池負(fù)極材料。
[0010] 所述的納米多孔娃溶液的濃度為36~40g/L; 所述的納米石墨締溶液的濃度為7~12g/l; 所述的納米石墨締:木質(zhì)纖維素質(zhì)量比為1:0. :0.2。
[0011] 本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益效果： 所述娃材料具有多孔結(jié)構(gòu)，可W抑制娃在循環(huán)過程中的體積效應(yīng);納米石墨締不僅可 W在多空娃外表面形成包覆，還可W進(jìn)入孔隙內(nèi)部，形成了完全包覆，有效避免循環(huán)過程中 電解液對多孔娃內(nèi)部的消耗，并進(jìn)一步抑制娃在循環(huán)過程中的體積效應(yīng);將納米多孔娃、納 米石墨締分別配成溶液，再進(jìn)行包覆，有效避免了納米尺度下材料的團(tuán)聚，使包覆更均勻； 中間層燒結(jié)石墨具有一定的粘結(jié)性，可W提高納米多孔娃與納米石墨締層的界面接觸性 能。采用本發(fā)明方法制備的裡電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，適用于大 功率裡電池負(fù)極制作。
【具體實(shí)施方式】
[0012] W下描述用于掲露本發(fā)明W使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。W下描述中的優(yōu) 選實(shí)施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W想到其他顯而易見的變型。
[001引一種裡電池負(fù)極，具有W下結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔娃，外層為納米石墨締，中間層 為石墨。其中，所述的納米多孔娃是一種白色粉末，表面含有-SiH3、=SiH2結(jié)構(gòu)，在濃硝酸 中，表面基團(tuán)進(jìn)行氧化反應(yīng)形成親水性-SiO結(jié)構(gòu)，使納米多孔娃充分溶解，同時-SiO具有一 定極性，有利于石墨締的內(nèi)部包覆；由于納米多孔娃含有一定的孔桐，可W削弱娃材料在循 環(huán)過程中的體積效應(yīng)。
[0014] 所述納米石墨締為雙層結(jié)構(gòu)，具有很好的柔初性、力學(xué)強(qiáng)度及導(dǎo)電性，包覆到納米 多孔娃表面抑制娃材料的體積效應(yīng)。
[0015] 中間層石墨為燒結(jié)石墨，是由納米多孔娃與納米石墨締結(jié)合界面處的連接層通過 高溫?zé)Y(jié)獲得，具有一定的粘結(jié)性，可W改善納米多孔娃與納米石墨締的界面接觸性能。
[0016] -種裡電池負(fù)極材料的制備方法，其包括步驟： (a) 將納米多孔娃加入濃度為16mol/L的硝酸中，攬拌至完全溶解，得到納米多孔娃溶 液； (b) 將納米石墨締、木質(zhì)素橫酸鋼加入水中，攬拌至納米石墨締完全溶解，得到納米石 墨締溶液； (C)加入O.lmol/L NaO田容液中和納米多孔娃溶液中的硝酸，并逐漸加入至不再產(chǎn)生沉 淀； (d) 將（C)步驟中的沉淀過濾、洗涂至中性，然后加入到（b)步驟中的納米石墨締溶液 中，通過超聲波震蕩，使沉淀物完全分散在納米石墨締溶液中，得到混合溶液； (e) 將混合溶液加熱至80°C，2小時，然后降至室溫，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽 酸至PH至小于2,靜置12~18小時，過濾沉淀、洗涂、干燥； (f) 將(e)步驟得到的沉淀物在氣氣保護(hù)下，800~850°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為5~8小時， 得到所述裡電池負(fù)極材料。
[0017] 所述納米多孔娃加入濃度為16mol/L的硝酸中，經(jīng)氧化使表面含有親水極性基團(tuán)， 充分溶于水，避免團(tuán)聚。
[0018] 木質(zhì)素橫酸鋼是一種分散劑，具有很好的親水性，可W改善納米石墨締在水中的 分散效果，避免納米石墨締團(tuán)聚;在包覆納米多孔娃過程中，木質(zhì)素橫酸鋼可W與納米多孔 娃內(nèi)外表面的極性基團(tuán)結(jié)合，使納米石墨締均勻完全包覆。
[0019] 在氣氣保護(hù)下，對沉淀物進(jìn)行燒結(jié)，作用是使納米多孔娃與納米石墨締界面處極 性基團(tuán)石墨化，W免阻礙電極循環(huán)過程中電子的通過，燒結(jié)后的石墨具有粘結(jié)性，可W提高 納米多孔娃與納米石墨締的界面接觸性能。
[0020] 對混合溶液進(jìn)行超聲波震蕩及加熱，可W有效促進(jìn)納米多孔娃與納米石墨締的包 覆，形成穩(wěn)定、完全的包覆層。
[0021] 本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的納米多孔娃來源于泰興市中全新能源技術(shù)有限公 司。
[0022] 本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的納米石墨締來源于南京先豐納米材料科技有限公 司。
[0023] 本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的木質(zhì)素橫酸鋼來源于高唐華東木質(zhì)素有限公司。
[0024] 本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的16mol/L硝酸來源于昆山奧迪森電子材料有限公 司。
[00巧]本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸、0.1 mo 1/L化OH來源于常州春沁 化工有限公司。
[00%] 實(shí)施例1 本實(shí)施例的裡電池負(fù)極材料，具有=層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔娃，外層為納米石墨締， 中間層為石墨。其中納米多孔娃粒徑為lOOnm，孔徑為25nm;納米石墨締，粒徑為3nm;石墨為 燒結(jié)石墨。
[0027] -種裡電池負(fù)極材料的制備方法如下： (a)將納米多孔娃加入濃度為16mol/L的硝酸中，攬拌至完全溶解，得到納米多孔娃溶 液； (b)將納米石墨締、木質(zhì)素橫酸鋼加入水中，攬拌至納米石墨締完全溶解，得到納米石 墨締溶液； (C)加入O.lmol/L NaO田容液中和納米多孔娃溶液中的硝酸，并逐漸加入至不再產(chǎn)生沉 淀； (d) 將（C)步驟中的沉淀過濾、洗涂至中性，然后加入到（b)步驟中的納米石墨締溶液 中，通過超聲波震蕩，使沉淀物完全分散在納米石墨締溶液中，得到混合溶液； (e) 將混合溶液加熱至80°C，2小時，然后降至室溫，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽 酸至PH至小于2，靜置12小時，過濾沉淀、洗涂、干燥； (f) 將(e)步驟得到的沉淀物在氣氣保護(hù)下，800°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為5小時，得到所 述裡電池負(fù)極材料。
[0028] 實(shí)施例2 本實(shí)施例的裡電池負(fù)極材料，具有=層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔娃，外層為納米石墨締， 中間層為石墨。其中納米多孔娃粒徑為200nm，孔徑為35nm;納米石墨締，粒徑為8nm;石墨為 燒結(jié)石墨。
[0029] -種裡電池負(fù)極材料的制備方法如下： (a) 將納米多孔娃加入濃度為16mol/L的硝酸中，攬拌至完全溶解，得到納米多孔娃溶 液； (b) 將納米石墨締、木質(zhì)素橫酸鋼加入水中，攬拌至納米石墨締完全溶解，得到納米石 墨締溶液； (C)加入O.lmol/L NaO田容液中和納米多孔娃溶液中的硝酸，并逐漸加入至不再產(chǎn)生沉 淀； (d) 將（C)步驟中的沉淀過濾、洗涂至中性，然后加入到（b)步驟中的納米石墨締溶液 中，通過超聲波震蕩，使沉淀物完全分散在納米石墨締溶液中，得到混合溶液； (e) 將混合溶液加熱至80°C，3小時，然后降至室溫，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽 酸至PH至小于2，靜置18小時，過濾沉淀、洗涂、干燥； (f) 將(e)步驟得到的沉淀物在氣氣保護(hù)下，850°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為8小時，得到所 述裡電池負(fù)極材料。
[0030] 實(shí)施例3 本實(shí)施例的裡電池負(fù)極材料，具有=層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔娃，外層為納米石墨締， 中間層為石墨。其中納米多孔娃粒徑為120nm，孔徑為30nm;納米石墨締，粒徑為6nm;石墨為 燒結(jié)石墨。
[0031 ] -種裡電池負(fù)極材料的制備方法如下： (a) 將納米多孔娃加入濃度為16mol/L的硝酸中，攬拌至完全溶解，得到納米多孔娃溶 液； (b) 將納米石墨締、木質(zhì)素橫酸鋼加入水中，攬拌至納米石墨締完全溶解，得到納米石 墨締溶液； (C)加入O.lmol/L NaO田容液中和納米多孔娃溶液中的硝酸，并逐漸加入至不再產(chǎn)生沉 淀； (d) 將（C)步驟中的沉淀過濾、洗涂至中性，然后加入到（b)步驟中的納米石墨締溶液 中，通過超聲波震蕩，使沉淀物完全分散在納米石墨締溶液中，得到混合溶液； (e) 將混合溶液加熱至80°C，2小時，然后降至室溫，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽 酸至PH至小于2，靜置15小時，過濾沉淀、洗涂、干燥； (f) 將(e)步驟得到的沉淀物在氣氣保護(hù)下835°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為7小時，得到所 述裡電池負(fù)極材料。
[0032] 對比例1 為了清楚的衡量本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)施了申請?zhí)枮?01310548457.1《一種裡電池負(fù)極材 料碳包覆娃石墨及其制備方法》公開的實(shí)施例3,作為對比例。具體如下：將娃、石墨和淀粉 按照質(zhì)量比1:15:0.5,經(jīng)充分研磨后放入管式爐中，在氣氣保護(hù)條件下將溫度升高至1100 °C并保溫1小時，最后冷卻至室溫，得到碳包覆娃石墨粉體。
[0033] 將本發(fā)明實(shí)施例制備的裡電池負(fù)極材料與對比例制備的裡電池負(fù)極材料分別作 為裡電池負(fù)極活性材料制成裡電池，測試裡電池倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。 表1實(shí)施例1倍率性能測試結(jié)果 表2 5
表3實(shí)施例3倍率性能測試結(jié)果 表4對 表5實(shí)
表中數(shù)據(jù)表明本專利提供的技術(shù)在同等條件下具有較好的倍率性及循環(huán)穩(wěn)定性，運(yùn)主 要是因?yàn)榻?jīng)納米石墨締包覆的納米多孔娃循環(huán)過程中體積效應(yīng)得到抑制，此外多孔娃內(nèi)外 部得到了完全的包覆，娃材料更加穩(wěn)定。
[0034] W上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，運(yùn)些變化和 改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為納米多孔硅，外層為納米 石墨烯，中間層為石墨。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的納米多孔硅粒徑為 100~200nm，孔徑為 25~35nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的納米石墨烯為雙層 石墨稀，粒徑為3~8nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的石墨為燒結(jié)石墨。5. -種如權(quán)利要求1~4中任一所述的鋰電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于，包括步 驟： (a) 將納米多孔硅加入濃度為16mol/L的硝酸中，攪拌至完全溶解，得到納米多孔硅溶 液； (b) 將納米石墨烯、木質(zhì)素磺酸鈉加入水中，攪拌至納米石墨烯完全溶解，得到納米石 墨稀溶液； (c) 加入0. lmol/L NaOH溶液中和納米多孔硅溶液中的硝酸，并逐漸加入至不再產(chǎn)生沉 淀； (d) 將（c)步驟中的沉淀過濾、洗滌至中性，然后加入到（b)步驟中的納米石墨烯溶液 中，通過超聲波震蕩，使沉淀物完全分散在納米石墨烯溶液中，得到混合溶液； (e) 將混合溶液加熱至80°C，2-3小時，然后降至室溫，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 鹽酸至PH至小于2，靜置12~18小時，過濾沉淀、洗滌、干燥； (f) 將(e )步驟得到的沉淀物在氬氣保護(hù)下，800~850 °C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為5~8小時， 得到所述鋰電池負(fù)極材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的納米多孔硅溶 液的濃度為36~40g/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的納米石墨稀溶 液的濃度為7~12g/L。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的納米石墨?。?木質(zhì)纖維素質(zhì)量比為1:0.1~1:0.2。
【文檔編號】H01M4/1393GK105845890SQ201610338342
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月22日
【發(fā)明人】唐林
【申請人】唐林