熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法
【專利摘要】一種熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法，正極材料的組成通式為：Li1+xMn1?x?yNbyO2·aLiMO2?zFz·C，其中0.2≤x≤0.3，0.2≤y≤0.3，0≤z≤0.5，0≤a≤0.1，M為改性元素，F(xiàn)為熔合助劑LiF，C為包覆的碳，碳wt%含量為1～10%，經(jīng)過兩次熔合，之后降溫淬火，自然冷卻至室溫，在混磨設(shè)備中混合和破碎，得到鋰錳鈮復(fù)合氧化物正極材料。本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單、周期短、能耗低，可大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)出的產(chǎn)品作為鋰離子電池正極材料使用性能優(yōu)異。
【專利說明】膝合法制備裡猛能復(fù)合氧化物裡離子電池正極材料的方法
[0001 ]
技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池正極用材料制備方法，尤其是一種烙合法制備裡儘妮復(fù)合 氧化物裡離子電池正極材料的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】： 隨著世界各國(guó)采取加大投入力度、匯集高端科研人員、配置尖端儀器設(shè)備等措施、手段 來研究開發(fā)裡離子電池，裡離子電池應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)由移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、 MP3、錄像機(jī)等便捷式電子產(chǎn)品拓寬至動(dòng)力交通設(shè)備、航天、軍事等領(lǐng)域。
[0003] 在裡離子電池中，正極材料是最重要的組成部分，也是決定裡離子電池性能的關(guān) 鍵材料。目前廣泛使用的正極材料中：LiMn2〇4容量偏低，高溫下容量衰減嚴(yán)重且循環(huán)性能 差，運(yùn)些原因制約了其發(fā)展；極具應(yīng)用前景的LiNil-y-zCoyMnz〇2熱穩(wěn)定性差、低溫環(huán)境下 放電性能差，在動(dòng)力交通領(lǐng)域的應(yīng)用前景堪憂;LiCo〇2價(jià)格昂貴且資源匿乏，存在著安全隱 患等原因，只能在便捷式電子產(chǎn)品范圍內(nèi)體現(xiàn)其使用價(jià)值，具有橄攬石型憐酸鹽類嵌裡材 料LiMP化誠(chéng):111^6，(：〇，化），作為裡離子電池用正極材料也具有良好的電化學(xué)性能，充放電 平臺(tái)十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，該材料具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán) 境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際的應(yīng)用過程中仍然存在一些問題，比如：電 子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率較低，能量密度低，運(yùn)些因素限制了其作為正極材料應(yīng)用范圍。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明的目的是提供一種烙合法制備裡儘妮復(fù)合氧化物裡電池正極材料的方法，工藝 簡(jiǎn)單、材料成本和加工成本低，生產(chǎn)出的裡離子電池正極材料能改善裡離子電池的性能。
[0005] 本發(fā)明的目的是W如下方式實(shí)現(xiàn)的：該正極材料的組成通式為：^1+、1111-、-yNby〇2 ? aLiM〇2-zFz ? C，其中0.2<x<0.3,0.2<y<0.3,0<z<0.5,0<a<0.1，M^^；'|47t 素，F(xiàn)為烙合助劑LiF，C為包覆的碳，碳wt%含量為I~10%，制備時(shí)，將儘源、妮源按照Mn: Nb摩 爾比為0~0.4:0~0.3稱取后，裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合后，送 入烙合爐中烙合，在100~500°C溫度范圍內(nèi)烙合1~lOh，然后再升溫，繼續(xù)在510~950°C溫度 范圍內(nèi)烙合1~30h，其后自然冷卻至室溫，得到烙合物;再稱取裡源、烙合物、改性元素 M、烙 合助劑F、碳源，使裡源、烙合物、改性元素 M、烙合助劑F摩爾比為1.2~1.3:0.7~0.8:0~0.1:0 ~0.05，碳源的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為1~10%，之后一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的 設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合后，送入具有氣體保護(hù)的氣氛烙合爐中再次烙合，烙合方式為 在300~600°C溫度范圍內(nèi)還原、烙合^lOh,然后再升溫，繼續(xù)在610~950°C溫度范圍內(nèi)還原、 烙融合成6~22h，之后降到600~400°C溫度澤火^化，其后自然冷卻至室溫，最后在混磨設(shè)備 中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[0006] 裡源為含裡的碳酸鹽、氨氧化物、甲酸鹽、巧樣酸鹽、叔下醇鹽、苯甲酸鹽、乙酸鹽、 醋酸鹽和草酸鹽中的至少一種。
[0007] 儘源為含儘的氧化物、碳酸鹽、氨氧化物、草酸鹽、乙酸鹽、甲基環(huán)戊二締=幾基 鹽、十幾基二鹽、鐵酸鹽、碳化物和硝酸鹽中的至少一種。
[000引妮源為五氧化二妮、氨氧化妮、草酸妮、醋酸妮，氣化妮和妮酸裡中的至少一種。
[0009] 改性元素 M源為為錬、祕(mì)、侶、嫁、錯(cuò)、粗、饑、鎖、儀、銘、鋼、飽、鋼、錯(cuò)、鋒、錠、鐵、儀 鉆儘、儀鉆、儀儘、鉆儘、裡、裡儀鉆儘、裡儀鉆、裡儀儘、裡鉆儘、裡儀、裡鉆或裡儘元素的氧 化物、氨氧化物或碳酸鹽，含有W上元素的復(fù)合氧化物、復(fù)合氨氧化物或復(fù)合碳酸鹽，含有 W上元素的氧化物、碳酸鹽或氨氧化物的混合物，或者是含有W上一種元素的有機(jī)物配位 體或一種W上元素的復(fù)合有機(jī)物配位體。
[0010] 碳源為葡萄糖、薦糖、巧喃樹脂、脈醒樹脂、喀胺樹脂、酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙締 醇、聚苯乙締、聚甲基丙締酸甲醋、聚四氣乙締、聚偏氣乙締、聚丙締臘、下苯橡膠SBR、果糖、 乳糖、淀粉、削i酸、碳黑、5啡6'斗、松-6、1(5-15、石墨締、碳納米管、碳纖維和活性炭中的至 少一種。
[0011] 分散劑為去離子水、無水乙醇、乙二醇、丙=醇、聚乙締醇、烷基酪聚氧乙締酸 (APE0)、高碳脂肪醇聚氧乙締酸(AE0)、脂肪酸聚氧乙締醋(AE)、聚氧乙締胺、聚氧乙締酷 胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙燒加成物、失水山梨醇醋、薦糖醋、烷基醇酷胺、聚乙二醇(PEG)、硬脂 酸、脂肪酸甘油醋、脂肪酸山梨坦、聚山梨醋、咪挫嘟、嗎嘟脈類、=嗦類衍生物、甲酸、乙酸、 乙醇酸、草酸、甘氨酸、丙酸、丙締酸、乳酸、丙二酸、2-丙烘酸、甘油酸、丙酬酸、正下酸、異下 酸、3-下締酸、異下締酸、反下締二酸、順下締二酸、酒石酸、正戊酸、異戊酸、2-戊締酸、3-戊 締酸、4-戊締酸、戊二酸、谷氨酸、正己酸、異己酸、己二酸和巧樣酸中的至少一種。
[0012] 保護(hù)氣體為一氧化碳、二氧化碳、氣氣、氨氣和氮?dú)?種氣體中的一種或2~5種氣體 的混合氣體。
[0013] 烙合時(shí)升溫的速度為每小時(shí)100~350°C。
[0014] 采用本發(fā)明的方法制備的裡離子電池用裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料性能指標(biāo)如 下表.
本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單、劇期短、能耗化，W大規(guī)候生產(chǎn)。生產(chǎn)出的產(chǎn)化作刃裡聞?dòng)陔姵?正極材料使用，裡離子電池的充電范圍為1.75~4.3V，放電均壓在3VW上，質(zhì)量能量密度在 900Wh/kgW上，是現(xiàn)有裡離子電池質(zhì)量能量密度的5倍W上，循環(huán)性能優(yōu)異。使其在裡離子 電池領(lǐng)域應(yīng)用具有巨大的發(fā)揮空間。
[0015]
【具體實(shí)施方式】： 實(shí)施例1 稱取Mn化、抓2〇5 ,Mn、Nb摩爾比為0.4:0.3，一起裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行 破碎及均勻混合化后，裝入燒結(jié)厘鉢，送入烙合爐，W每小時(shí)120°C的升溫速率升溫，在100~ 300°C溫度范圍內(nèi)烙合化，然后再升溫，繼續(xù)在510°C溫度烙合30h，其后自然冷卻至室溫，得 到烙合物;再稱取裡源Li2C〇3、烙合物、改性元素 M(CoC〇3)、烙合助劑F、碳源葡萄糖，使Li、烙 合物、Co、LiF摩爾比為1.3:0.7:0.05:0.02,葡萄糖的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為3.0%， 之后一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合化后，送入具有氮?dú)獗Ｗo(hù) 的氣氛爐中，W每小時(shí)200°C的升溫速率升溫，在300°C溫度還原、烙合化，然后再升溫，繼續(xù) 在610°C溫度還原、烙合20h，然后降到450°C溫度澤火化，其后自然冷卻至室溫，最后在混磨 設(shè)備中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[0016] 實(shí)施例2 稱取Mn3〇4、師2〇5，Mn、師摩爾比為0.4:0.3，一起裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn) 行破碎及均勻混合化后，裝入燒結(jié)厘鉢，送入燒結(jié)爐，W每小時(shí)150°C的升溫速率升溫，在 300~500°C溫度范圍內(nèi)烙合化，然后再升溫，繼續(xù)在910°C溫度烙合1她，其后自然冷卻至室 溫，得到烙合物;再稱取裡源Li2〇)3、烙合物、改性元素 M(NiC〇3)、烙合助劑F、碳源葡萄糖，使 Li、烙合物、Ni、LiF摩爾比為1.3:0.7:0.08:0.04,葡萄糖的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為 4.0%，之后一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合化后，送入具有氮 氣保護(hù)的氣氛爐中，W每小時(shí)200°C的升溫速率升溫，在450°C溫度還原、烙合地，然后再升 溫，繼續(xù)在820°C溫度還原、烙合1她，然后降到460°C溫度澤火地，其后自然冷卻至室溫，最 后在混磨設(shè)備中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[0017] 實(shí)施例3 稱取Mn2〇3、Nb2〇5，Mn、Nb摩爾比為0.45:0.3，一起裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn) 行破碎及均勻混合化后，裝入燒結(jié)厘鉢，送入燒結(jié)爐，W每小時(shí)120°C的升溫速率升溫，在 200~400°C溫度范圍內(nèi)烙合2.化，然后再升溫，繼續(xù)在660°C溫度烙合20h，其后自然冷卻至 室溫，得到烙合物;再稱取裡源LiOH、烙合物、改性元素 M(Mo化）、烙合助劑F、碳源葡萄糖，使 Li、烙合物、Mo、LiF摩爾比為1.25:0.75:0.06:0.03,葡萄糖的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量 為5.0%，之后一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合化后，送入具有 一氧化碳保護(hù)的氣氛爐中，W每小時(shí)250°C的升溫速率升溫，在410°C溫度還原、烙合地，然 后再升溫，繼續(xù)在850°C溫度還原、烙合16h，然后降到480°C溫度澤火化，其后自然冷卻至室 溫，最后在混磨設(shè)備中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[001引實(shí)施例4 稱取Mn化、抓205 ,Mn、Nb摩爾比為0.45:0.25，一起裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn) 行破碎及均勻混合化后，裝入燒結(jié)厘鉢，送入燒結(jié)爐，W每小時(shí)120°C的升溫速率升溫，在 150~250°C溫度范圍內(nèi)烙合化，然后再升溫，繼續(xù)在890°C溫度烙合20h，其后自然冷卻至室 溫，得到烙合物;再稱取裡源LiOH、烙合物、改性元素 M(Al203)、烙合助劑F、碳源薦糖，使Li、 烙合物、Al、LiF摩爾比為1.3:0.75:0.05:0.02,薦糖的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為4.0%， 之后一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合化后，送入具有氣氣保護(hù) 的氣氛爐中，W每小時(shí)250°C的升溫速率升溫，在430°C溫度還原、烙合化，然后再升溫，繼續(xù) 在790°C溫度還原、烙合19h，然后降到440°C溫度澤火化，其后自然冷卻至室溫，其后自然冷 卻至室溫，最后在混磨設(shè)備中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[0019] 實(shí)施例5 稱取MnC〇3、抓2〇5，Mn、Nb摩爾比為0.43:0.37，一起裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里 進(jìn)行破碎及均勻混合化后，裝入燒結(jié)厘鉢，送入燒結(jié)爐，W每小時(shí)160°C的升溫速率升溫，在 100~500°C溫度范圍內(nèi)烙合化，然后再升溫，繼續(xù)在890°C溫度烙合1她，其后自然冷卻至室 溫，得到烙合物;再稱取裡源LiOH、烙合物、改性元素 M(Y2化）、烙合助劑F、碳源炭黑，使Li、烙 合物、Y、LiF摩爾比為1.2:0.8:0.05:0.02,炭黑的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為4.0%，之后 一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合化后，送入具有二氧化碳保護(hù) 的氣氛爐中，W每小時(shí)250°C的升溫速率升溫，在490°C溫度還原、烙合化，然后再升溫，繼續(xù) 在830°C溫度還原、烙合22h，然后降到450°C溫度澤火化，其后自然冷卻至室溫，最后在混磨 設(shè)備中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[0020] 實(shí)施例6 稱取MnC〇3、抓2〇5，Mn、Nb摩爾比為0.45:0.35，一起裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里 進(jìn)行破碎及均勻混合化后，裝入燒結(jié)厘鉢，送入燒結(jié)爐，W每小時(shí)120°C的升溫速率升溫，在 350~450°C溫度范圍內(nèi)烙合化，然后再升溫，繼續(xù)在930°C溫度烙合16h，其后自然冷卻至室 溫，得到烙合物;再稱取裡源LiOH、烙合物、改性元素 M(Ti化）、烙合助劑F、碳源果糖，使Li、 烙合物、Y、LiF摩爾比為1.2:0.8:0.05:0.02,果糖的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為5.0%，之 后一并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合化后，送入具有氮?dú)獗Ｗo(hù)的 氣氛爐中，W每小時(shí)300°C的升溫速率升溫，在460°C溫度還原、烙合化，然后再升溫，繼續(xù)在 840°C溫度還原、烙合lOh，然后降到420°C溫度澤火化，其后自然冷卻至室溫，最后在混磨設(shè) 備中混合和破碎，得到裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料。
[0021] 實(shí)施例1~6制備的裡儘妮復(fù)合氧化物正極材料的性能指標(biāo)如下表：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于該正極 材料的組成通式為:Lii +xMnityNby〇2 · aLiM〇2-ZFZ · C，其中0.2<x<0.3,0.2<y<0.3,0<z <0.5,0<&<0.1，1為改性元素^為熔合助劑1^?，(：為包覆的碳，碳被%含量為1~10%，制備 時(shí)，將錳源、鈮源按照Μη: Nb摩爾比為0~0.4:0~0.3稱取后，裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備 里進(jìn)行破碎及均勻混合后，送入熔合爐中熔合，在100~500 °C溫度范圍內(nèi)熔合1~10h，然后再 升溫，繼續(xù)在510~950 °C溫度范圍內(nèi)熔合1~30h，其后自然冷卻至室溫，得到熔合物;再稱取 鋰源、熔合物、改性元素 M、熔合助劑F、碳源，使鋰源、熔合物、改性元素 M、熔合助劑F摩爾比 為1.2~1.3:0.7~0.8:0~0.1:0~0.05，碳源的量為使得產(chǎn)物中殘留碳含量為1~10%，之后一 并裝入有破碎介質(zhì)和分散劑的設(shè)備里進(jìn)行破碎及均勻混合后，送入具有氣體保護(hù)的氣氛熔 合爐中再次熔合，熔合方式為在300~600°C溫度范圍內(nèi)還原、熔合1~10h，然后再升溫，繼續(xù) 在610~950°C溫度范圍內(nèi)還原、熔融合成6~22h，之后降到600~400°C溫度淬火1~5h，其后自 然冷卻至室溫，最后在混磨設(shè)備中混合和破碎，得到鋰錳鈮復(fù)合氧化物正極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:鋰源為含鋰的碳酸鹽、氫氧化物、甲酸鹽、檸檬酸鹽、叔丁醇鹽、苯甲酸鹽、乙酸 鹽、醋酸鹽和草酸鹽中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:錳源為含錳的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、乙酸鹽、甲基環(huán)戊二烯三羰 基鹽、十羰基二鹽、鈦酸鹽、碳化物和硝酸鹽中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于：鈮源為五氧化二鈮、氫氧化鈮、草酸鈮、醋酸鈮，氟化鈮和鈮酸鋰中的至少一 種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:改性元素 Μ源為銻、鉍、鋁、鎵、鍺、鉭、釩、鍶、鎂、鉻、鉬、銫、銣、鋯、鋅、釔、鈦、鎳 鈷錳、鎳鈷、鎳錳、鈷錳、鋰、鋰鎳鈷錳、鋰鎳鈷、鋰鎳錳、鋰鈷錳、鋰鎳、鋰鈷或鋰錳元素的氧 化物、氫氧化物或碳酸鹽，含有以上元素的復(fù)合氧化物、復(fù)合氫氧化物或復(fù)合碳酸鹽，含有 以上元素的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的混合物，或者是含有以上一種元素的有機(jī)物配位 體或一種以上元素的復(fù)合有機(jī)物配位體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:碳源為葡萄糖、蔗糖、呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚 乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠SBR、 果糖、乳糖、淀粉、檸檬酸、碳黑、3卯從-?、1(5-6、1?-15、石墨烯、碳納米管、碳纖維和活性炭 中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:分散劑為去離子水、無水乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚、 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧 乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺、聚乙二醇、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸 山梨坦、聚山梨酯、咪唑啉、嗎啉胍類、三嗪類衍生物、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、甘氨酸、丙 酸、丙烯酸、乳酸、丙二酸、2-丙炔酸、甘油酸、丙酮酸、正丁酸、異丁酸、3-丁烯酸、異丁烯酸、 反丁烯二酸、順丁烯二酸、酒石酸、正戊酸、異戊酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、戊二酸、 谷氨酸、正己酸、異己酸、己二酸和檸檬酸中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:保護(hù)氣體為一氧化碳、二氧化碳、氬氣、氫氣和氮?dú)?種氣體中的一種或2~5種 氣體的混合氣體。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔合法制備鋰錳鈮復(fù)合氧化物鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于:熔合時(shí)升溫的速度為每小時(shí)100~350°C。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105845902SQ201610198783
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】蔣永善, 李俊峰, 程繼燦, 曹輝, 姜妍妍, 李新坦
【申請(qǐng)人】濟(jì)寧市無界科技有限公司