一種鈉離子電池金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料由金屬氧化物納米顆粒均勻生長在聚吡咯納米空心管內(nèi)壁和外壁構(gòu)成，其制備方法是在冰浴條件下，將吡咯單體緩慢滴加到含甲基橙和氧化劑的水溶液中，在攪拌作用下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，得到聚吡咯空心納米管；將所述聚吡咯空心納米管分散于水中，再加入金屬鹽溶液，混合均勻后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得；制得的復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料使鈉離子電池具有高充放電比容量、良好倍率性能和穩(wěn)定循環(huán)性能等，且其制備方法簡單，成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種鈉離子電池金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別涉及一種鈉離子電池金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料及制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種占據(jù)社會主導(dǎo)地位的電化學(xué)儲能器件，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車中取得了良好的應(yīng)用前景。然而，由于金屬鋰資源的匱乏以及鋰離子電池高昂的成本造價等因素的存在，鋰離子電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用面臨著嚴(yán)峻的考驗。金屬鈉與鋰在元素周期表中處于同一主族，它有著與金屬鋰類似的物理化學(xué)性質(zhì)，同時，鈉還具有儲量豐富的優(yōu)點(鋰的地殼豐度僅為0.006%,鈉的地殼豐度為2.64%)。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的電池體系，因此鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和由于鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題，被認(rèn)為是替代鋰離子電池作為下一代電動汽車動力電源及大規(guī)模儲能電站配備電源的理想選擇。然而，由于鈉離子的離子半徑比鋰離子的離子半徑大55%，使得鈉離子在電極材料中的嵌入與脫出要比鋰離子更加困難。因此，鈉離子電池發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)在于電極材料的選擇以及電極材料體系的研發(fā)。
[0003]研究結(jié)果表明，金屬氧化物由于金屬礦物資源儲量豐富，廉價易得，合成工藝簡單，在半導(dǎo)體、催化劑、超級電容器、鋰離子電池材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。同時，金屬氧化物作為鈉離子電池負(fù)極材料具有很高的理論儲鈉容量，但是由于它本身電子/離子電導(dǎo)率較低，從而降低了它作為電極材料的倍率性能;此外，由于它在嵌入/脫出鈉離子過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重的體積變化，從而極大地降低了它作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此如何提高金屬氧化物作為鈉離子電池電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，成了限制金屬氧化物作為鈉離子電池負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]針對現(xiàn)有鈉離子電池電極材料存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種具有特殊三維三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，由金屬氧化物納米球狀顆粒均勻生長附著于聚吡咯空心納米管內(nèi)、外壁構(gòu)成的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料，其作為鈉離子電池負(fù)極材料，能使鈉離子電池中獲得高充放電比容量、良好倍率性能和穩(wěn)定循環(huán)性能。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好的上述復(fù)合材料的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料，該復(fù)合材料由金屬氧化物納米顆粒均勻生長在聚吡咯納米空心管內(nèi)壁和外壁構(gòu)成。
[0007]本發(fā)明的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料具有穩(wěn)定的三維三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明的聚吡咯空心納米管由吡咯單體在含甲基橙和氧化劑的水溶液中通過原位聚合反應(yīng)得到。
[0009]本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒由金屬鹽溶液在水熱反應(yīng)過程中生成，并沉積在聚吡咯空心納米管內(nèi)壁和外壁。
[0010]優(yōu)選的方案，聚吡咯空心納米管內(nèi)徑為100?150nm，管壁厚為10?50nm，長度為I?6μπι0
[00?1 ]優(yōu)選的方案，金屬氧化物納米顆粒尺寸為50?I OOnm。
[0012]優(yōu)選的方案，金屬氧化物納米顆粒質(zhì)量為金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料質(zhì)量的75%?90 %。
[0013]優(yōu)選的方案，金屬氧化物納米顆粒為二氧化鈦納米顆粒、三氧化二鐵納米顆粒、二氧化錫納米顆粒、氧化鋅納米顆粒中的至少一種;較優(yōu)選為二氧化鈦納米顆粒。所述的金屬氧化物納米顆粒形貌為球形。
[0014]本發(fā)明還提供了一種制備所述的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，該方法是在冰浴條件下，將吡咯單體緩慢滴加到含甲基橙和氧化劑的水溶液中，在攪拌作用下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，得到聚吡咯空心納米管;將所述聚吡咯空心納米管分散于水中，再加入金屬鹽溶液，混合均勻后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得。
[0015]優(yōu)選的方案，甲基橙與氧化劑的質(zhì)量比為1:5?1:10。
[0016]優(yōu)選的方案，吡咯單體與氧化劑的摩爾比為1:2?1:5。
[0017]優(yōu)選的方案，聚吡咯空心納米管與金屬鹽的質(zhì)量比為1:15?1:30。
[0018]較優(yōu)選的方案，氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的至少一種。
[0019]較優(yōu)選的方案，金屬鹽為易溶于水的含鐵鹽、含鈦鹽、含錫鹽、含鋅鹽中的至少一種。較優(yōu)選為含鈦鹽，如硫酸鈦、硫代硫酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中至少一種。
[0020]優(yōu)選的方案，原位聚合反應(yīng)時間為18?28h;最優(yōu)選為24h。
[0021]優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)溫度為150?200°C，反應(yīng)時間為10?15h。
[0022]優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物采用水和乙醇反復(fù)洗滌后，抽濾，再置于50?80°C溫度條件下，真空干燥8?12h。
[0023 ]本發(fā)明的制備所述的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法包括以下具體步驟:
[0024](I)將甲基橙充分溶解于去離子水溶液中，隨后在攪拌條件下將氧化劑緩慢添加到上述甲基橙溶液中；
[0025](2)待上述溶液攪拌混合均勻后(優(yōu)選I?2h為宜)，在冰浴條件下(O?3°C)向溶液中逐滴滴加吡咯單體，同時保持連續(xù)磁力攪拌狀態(tài)，使之進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，即可得到聚吡咯空心納米管；
[0026](3)取所得聚吡咯空心納米管，在磁力攪拌以及輔助超聲條件下使之充分分散于去離子水中，隨后將金屬無機(jī)鹽的水溶液在攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中，待二者混合均勻后，將所得混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0027](4)將(3)步所得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后，即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。
[0028]本發(fā)明制備的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料的鈉離子電池性能測試方法:稱取上述金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料，加入1wt導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電劑，1wt.%海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為IM NaC104/EC:PC(1:1)。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為500mA/g。
[0029]本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果:
[0030]I)本發(fā)明的金屬氧化物/聚吡咯納米空心管負(fù)極復(fù)合材料具有特殊的三維三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，由聚吡咯納米空心管以及均勻附著生長于聚吡咯納米空心管內(nèi)外壁兩側(cè)的金屬氧化物納米顆粒構(gòu)成。該復(fù)合材料中金屬氧化物納米顆粒形狀規(guī)則均勻，并以導(dǎo)電聚合物聚吡咯空心納米管作為基體材料，不僅有效地增加了復(fù)合材料體系的反應(yīng)活性位，提高了電極材料的電子/離子電導(dǎo)率，而且在很大程度上緩解了金屬氧化物在脫嵌鈉離子過程中產(chǎn)生的體積變化，在保證高比容量的前提下，明顯改善了電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，從而很好地彌補(bǔ)了單一金屬氧化物材料的不足。該復(fù)合材料可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。
[0031]本發(fā)明的制備金屬氧化物/聚吡咯納米空心管負(fù)極復(fù)合材料方法操作簡單可靠，重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0032]【圖1】為實施例1制得的二氧化鈦/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD);
[0033]【圖2】為實施例1制得的二氧化鈦/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)；
[0034]【圖3】為實施例1制得的二氧化鈦/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；
[0035]【圖4】為實施例1制得的二氧化鈦/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0036]以下實施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實施例限制。
[0037]實施例1
[0038]首先稱取0.Sg甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0039]稱取0.06g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig硫酸鈦加入到50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硫酸鈦的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。
[0040]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學(xué)性能如圖所示:
[0041]圖1中對比標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜可知，二氧化鈦/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料中主要的衍射峰與銳鈦礦型Ti02(JCPDS N0.21-1272)相匹配，說明復(fù)合材料中的二氧化鈦屬于單一的銳鈦礦型T12。
[0042]圖2中可以看出成功合成出來的二氧化鈦/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料，該材料是由球狀二氧化鈦納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚P比略空心納米管內(nèi)徑約為10nm，管壁厚約為25nm，長度為2?4μηι，球狀二氧化鈦納米顆粒尺寸約為80nm。
[0043]圖3中表明采用二氧化鈦/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料制作的電極，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在219mAh/g，表現(xiàn)出了良好的長循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0044]圖4中表明采用二氧化鈦/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料制作的電極在不同的放電倍率條件下的倍率性能圖，從圖中可以看出該復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能，即使在2.5A/g的大電流放電條件下仍可保持126.5mAh/g的放電比容量，當(dāng)電流密度重新恢復(fù)到50mA/g后，放電比容量又可以重新達(dá)到260mAh/g。
[0045]實施例2
[0046]首先稱取0.Sg甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0047]稱取0.12g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig硫酸鈦加入到50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硫酸鈦的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料是由球狀二氧化鈦納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為10nm，管壁厚約為25nm，長度為2?4μηι，球狀二氧化鈦納米顆粒尺寸約為60nm。
[0048]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在192mAh/g。
[0049]實施例3
[0050]首先稱取0.5g甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0051 ]稱取0.06g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig硫酸鈦加入到50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硫酸鈦的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料同樣是由球狀二氧化鈦納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為120nm，管壁厚約為40nm，長度為2?5μηι，球狀二氧化鈦納米顆粒尺寸約為10nm0
[0052]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在215mAh/g。
[0053]實施例4
[0054]首先稱取0.5g甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0055]稱取0.12g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig硫酸鈦加入到50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硫酸鈦的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料是由球狀二氧化鈦納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為120nm，管壁厚約為40nm，長度為2?5μηι，球狀二氧化鈦納米顆粒尺寸約為80nm。
[0056]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在180mAh/g。
[0057]實施例5
[0058]首先稱取0.Sg甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0059]稱取0.06g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取1.5g硫酸鈦加入至lj50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硫酸鈦的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料是由球狀二氧化鈦納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為10nm，管壁厚為25nm，長度為2?4μηι，球狀二氧化鈦納米顆粒尺寸約為90nm。
[0060]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在230mAh/g。
[0061 ] 實施例6
[0062]首先稱取0.Sg甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0063]稱取0.06g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig硫酸鈦加入到50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硫酸鈦的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在160°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料是由球狀二氧化鈦納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為10nm，管壁厚約為30nm，長度為2?4μηι，球狀二氧化鈦納米顆粒尺寸約為80nm。
[0064]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在21 OmAh/g。
[0065]實施例7
[0066]首先稱取0.Sg甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0067]稱取0.06g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig硝酸鋅加入到50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將硝酸鋅的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料是由球狀氧化鋅納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為10nm，管壁厚約為25nm，長度為2?4μηι，球狀氧化鋅納米顆粒尺寸約為60nm。
[0068]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在415mAh/g。
[0069]實施例8
[0070]首先稱取0.Sg甲基橙使它充分溶解于去離子水中，然后稱取5g三氯化鐵在磁力攪拌條件下將它緩慢加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2h之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在冰浴條件下向上述混合溶液中逐滴加入0.SmL吡咯單體并保持磁力攪拌24h，使吡咯單體充分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。最后，將收集的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌，干燥即可得到聚吡咯空心納米管材料。
[0071]稱取0.06g聚吡咯空心納米管加入到150mL去離子水中超聲2h，然后在磁力攪拌條件下攪拌lh，使聚吡咯空心納米管充分分散于去離子水溶液中。然后稱取Ig氯化亞錫加入至lj50mL去離子水中，使之在攪拌條件下充分溶解，隨后將氯化亞錫的水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到聚吡咯空心納米管分散液中。待二者混合均勻之后將所得混合溶液移至水熱高壓反應(yīng)釜中，在150°C條件下水熱反應(yīng)10h。最后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后即得到金屬氧化物/聚吡咯空心納米管復(fù)合材料。該材料是由球狀二氧化錫納米顆粒均勻附著生長于聚吡咯空心納米管內(nèi)外壁兩側(cè)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中聚吡咯空心納米管內(nèi)徑約為10nm，管壁厚約為25nm，長度為2?4μηι，球狀二氧化錫納米顆粒尺寸約為50nmo
[0072]采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，在500mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在455mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種鈉離子電池金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于:由金屬氧化物納米顆粒均勻生長在聚吡咯納米空心管內(nèi)壁和外壁構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于:所述的聚啦略空心納米管內(nèi)徑為100?150nm，管壁厚為10?50nm，長度為I?6μηι;所述的金屬氧化物納米顆粒尺寸為50?I OOnm ο3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于:所述的金屬氧化物納米顆粒質(zhì)量為金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料質(zhì)量的75%?90%。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意項所述的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于:所述的金屬氧化物納米顆粒為二氧化鈦納米顆粒、三氧化二鐵納米顆粒、二氧化錫納米顆粒、氧化鋅納米顆粒中的至少一種。5.制備權(quán)利要求1?3任一項所述的金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，其特征在于:在冰浴條件下，將吡咯單體緩慢滴加到含甲基橙和氧化劑的水溶液中，在攪拌作用下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，得到聚吡咯空心納米管;將所述聚吡咯空心納米管分散于水中，再加入金屬鹽溶液，混合均勻后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，其特征在于:甲基橙與氧化劑的質(zhì)量比為1: 5?1:10;啦略單體與氧化劑的摩爾比為1:2?1:5;聚吡咯空心納米管與金屬鹽的質(zhì)量比為1:15?1:30。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的至少一種;所述的金屬鹽為易溶于水的含鐵鹽、含鈦鹽、含錫鹽、含鋅鹽中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的原位聚合反應(yīng)時間為18?28h。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的水熱反應(yīng)溫度為150?200 0C，反應(yīng)時間為1?15h。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬氧化物/聚吡咯空心納米管負(fù)極復(fù)合材料的方法，其特征在于:水熱反應(yīng)的產(chǎn)物采用水和乙醇反復(fù)洗滌后，抽濾，再置于50?80°C溫度條件下，真空干燥8?12h。
【文檔編號】H01M4/62GK105845904SQ201610203102
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】張治安, 賴延清, 史曉東, 李軍明, 方靜, 李劼
【申請人】中南大學(xué)