一種具有梯度包覆層的氟化鉍氟化銅復合鋰電正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種Fe2O3|FeF3?2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料及制備方法，該方法以不同結構的聚季銨鹽為模板固相制備氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料，根據(jù)FeF3在較高溫度下容易逐步被氧化成為Fe2O3的特性，在氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料外依次包覆FeF3?2xOx，0＜x＜0.3，及Fe2O3層以提高氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料的表面電子導電能力及抵御有機電解液對材料顆粒表面的有害作用；從而大幅度提高氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料的綜合電化學性能。
【專利說明】
一種具有梯度包覆層的氟化鉍氟化銅復合鋰電正極材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高性能氟化鉍氟化銅復合鋰電正極材料制造方法技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應需要同時使用大量的儲能電池;汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步;這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiN12和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有 170mAh/g，而實際容量在 140mAh/g左右[Chun SY,Bloking JT,Chiang YM,NatureMaterials，2002，1:123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應用[Young-Sik Hong ,Yong Joon Park, et al., Solid State1nics，2005,176:1035-1042]。
[0004]近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉換材料，也就是在整個放電過程中，盡管Me各有不同，MeFn會發(fā)生類似如下的變化[Badway F,Cosandey F，Pereira N，et al.,Electrodes for Li Batteries,J.Electrochem.Soc.,2003,150(10):A1318-A1327.]:
[0005]nLi++MeFn+ne——nLiF+Me0
[0006]在這個過程中會釋放出遠超過SOOmAh.g—1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而，各類氟化物正極材料各有自己的特點和缺點，總體來說，氟化物正極材料對結晶水非常敏感，少量的結晶水對電化學性能的影響可能卻是致命的；另外氟化物正極材料的平均放電電位比較低，缺乏放電電壓平臺，從而導致能量密度比較低，功率比較小；還有大多數(shù)的氟化物在有機電解液中的穩(wěn)定性比較差，多次循環(huán)后容易導致結構的變化而使得循環(huán)容量保持能力不佳;常規(guī)的氟化物的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進行反應，工藝條件苛刻，設備要求非常高，能耗高，因此價格非常昂貴;最后大多數(shù)的氟化物正極材料是電子絕緣體，電子電導率極低，因此在充放電過程中會導致很高的極化電壓。但也有一些氟化物有著突出的優(yōu)點，比如氟化銅有著高達3.2V的放電平臺；氟化鉍由于有著約7170Wh.L—1的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢，然而其重量比容量并不太高;氟化鐵的優(yōu)點是少量的結晶水并不影響其電化學性能，在某些情況下還可能反過來促進其電化學性能，而且鐵在地殼中的儲量非常豐富。通常離子摻雜、表面包覆改性是有效的調(diào)節(jié)表面微觀結構，改變材料電子和離子輸運特性的手段，有可能提高材料的電化學性能。然而電池材料在經(jīng)歷多次循環(huán)后，由于包覆材料與母體材料的晶格失配及母體材料在循環(huán)過程中的體積變化而導致包覆材料從母體材料的脫離而失效。不同電極材料的復合也可能是一種發(fā)揮材料各自的優(yōu)點而克服各自的缺點，從而提高綜合電化學性能的一種手段，然而復合材料能否發(fā)揮更好的性能往往還與制備方法、各自組分的形貌及結構有密切的關系，并非是必然的。
[0007]因此開發(fā)一種工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學性能的復合氟化物正極材料制備方法是氟化物材料作為二次電池應用的關鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有【背景技術】提出了一種Fe2O31FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料及制備方法，該方法以不同結構的聚季銨鹽為模板固相制備氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料，既避免鉍離子和銅離子互相進入對方的晶格形成摻雜，也避免大顆粒氟化鉍組分和氟化銅組分聚集在一起，而是使得氟化鉍組分和氟化銅組分以納米到亞微米的尺度緊密交錯聚集在一起，既保留各組分自身的特性，又能互相影響，改善其缺點。同時根據(jù)FeF3在較高溫度下容易逐步被氧化成為Fe2O3的特性，在氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料顆粒外依次包覆FeF3-2x0x，0<x<0.3，及Fe2O3層以提高氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料顆粒的表面電子導電能力及抵御有機電解液對材料顆粒表面的有害作用;在包覆層中，氧的含量漸次變化，形成梯度結構，從而大幅度改善材料在循環(huán)過程中的體積變化而導致的包覆層脫落;從而大幅度提高其綜合電化學性能。
[0009]這種Fe2O31FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料及制備方法，其特征為:將銅鹽、銅鹽質(zhì)量0.5-5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、銅鹽質(zhì)量0.5-5 %的丙三醇和乙二醇以體積比為I: I的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: I，以200-400轉/分鐘的速度球磨3-6小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將鉍鹽、鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、鉍鹽質(zhì)量0.5-5 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉/分鐘的速度球磨3-6小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為1:0.7-1.3的物料I和物料I1、物料I中銅鹽物質(zhì)的量與物料II中鉍鹽物質(zhì)的量之和3.0-3.6倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉/分鐘的速度球磨10-20小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III;將物質(zhì)的量比為1:3.0-3.6的鐵鹽和氟化銨、質(zhì)量為鐵鹽和氟化銨總質(zhì)量80-170倍的物料II1、鐵鹽和氟化銨總質(zhì)量的2-10%的以氟為陰離子的季銨鹽、質(zhì)量為鐵鹽，氟化銨和物料III總質(zhì)量0.5-4%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300-500轉/分鐘的速度球磨10-20小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100°C -120 °C干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后放入管式爐中，通入流量為1-1OL.h—1的體積比為1:90的氧氣和氬氣混合氣體，以2-10°C/分鐘的速度升溫到180-260°C并在此溫度下保持15-36分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800 °C的馬弗爐中保持10-30秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。
[0010]如上所述的制備方法中的銅鹽為五水合硫酸銅、三水合硝酸銅中的一種；鉍鹽為五水合硝酸鉍、氯化鉍中的一種;鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵中的一種；以氟為陰離子的季銨鹽為四正丁基氟化銨、四甲基氟化銨、芐基三甲基氟化銨中的一種。
[0011]圖1為該材料的前1次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間
1.8V-4.0V，充放電電流0.5C。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:以不同結構的聚季銨鹽為模板固相制備氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料，既避免鉍離子和銅離子互相進入對方的晶格形成摻雜，也避免大顆粒氟化鉍組分和氟化銅組分聚集在一起，而是使得氟化鉍組分和氟化銅組分以納米到亞微米的尺度緊密交錯聚集在一起，既保留各組分自身的特性，又能互相影響，改善其缺點。同時根據(jù)FeF3在較高溫度下容易逐步被氧化成為Fe2O3的特性，在氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料顆粒外依次包覆FeF3-2x0x，0<x<0.3，及Fe2O3層以提高氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料顆粒的表面電子導電能力及抵御有機電解液對材料顆粒表面的有害作用;在包覆層中，氧的含量漸次變化，形成梯度結構，從而大幅度改善材料在循環(huán)過程中的體積變化而導致的包覆層脫落;從而大幅度提高其綜合電化學性能。
【附圖說明】
[0013]圖1該材料的前1次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8V-
4.0V，充放電電流0.5C。
【具體實施方式】
[0014]以下結合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0015]實施例1:將五水合硫酸銅、五水合硫酸銅質(zhì)量0.5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、五水合硫酸銅質(zhì)量0.5 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以220轉/分鐘的速度球磨3小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將五水合硝酸鉍、五水合硝酸鉍質(zhì)量0.9%的體積比為1:1的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、五水合硝酸鉍質(zhì)量0.9%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以230轉/分鐘的速度球磨3小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為1:0.8的物料I和物料I1、物料I中五水合硫酸銅物質(zhì)的量與物料II中五水合硝酸鉍物質(zhì)的量之和3.1倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以220轉/分鐘的速度球磨10小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III;將物質(zhì)的量比為1:3.0的九水合硝酸鐵和氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量82倍的物料II1、九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量的2.1%的四正丁基氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵，氟化銨和物料III總質(zhì)量
0.6%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以320轉/分鐘的速度球磨10小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100°C干燥箱內(nèi)干燥10小時后放入管式爐中，通入流量為2L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以2°C/分鐘的速度升溫到200°C并在此溫度下保持15分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持12秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。
[0016]實施例2:將五水合硫酸銅、五水合硫酸銅質(zhì)量2.6%的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、五水合硫酸銅質(zhì)量2.6 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300轉/分鐘的速度球磨4小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將五水合硝酸鉍、五水合硝酸鉍質(zhì)量3.2%的體積比為1:1的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、五水合硝酸鉍質(zhì)量3.2%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以320轉/分鐘的速度球磨4小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為I: I的物料I和物料I1、物料I中五水合硫酸銅物質(zhì)的量與物料II中五水合硝酸鉍物質(zhì)的量之和3.3倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: I，以330轉/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III ；將物質(zhì)的量比為1: 3.1的九水合硝酸鐵和氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量120倍的物料II1、九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量的5%的四正丁基氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵，氟化銨和物料III總質(zhì)量2%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉/分鐘的速度球磨15小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在110 °C干燥箱內(nèi)干燥15小時后放入管式爐中，通入流量為7L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以7°C/分鐘的速度升溫到210°C并在此溫度下保持25分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持20秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3—2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。
[0017]實施例3:將五水合硫酸銅、五水合硫酸銅質(zhì)量5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、五水合硫酸銅質(zhì)量5 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉/分鐘的速度球磨6小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將五水合硝酸鉍、五水合硝酸鉍質(zhì)量4.5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、五水合硝酸鉍質(zhì)量4.5 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉/分鐘的速度球磨6小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為1: 1.3的物料I和物料I1、物料I中五水合硫酸銅物質(zhì)的量與物料II中五水合硝酸鉍物質(zhì)的量之和3.5倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: I，以400轉/分鐘的速度球磨18小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III;將物質(zhì)的量比為1: 3.5的九水合硝酸鐵和氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量145倍的物料II1、九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量的8%的四甲基氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵，氟化銨和物料III總質(zhì)量4%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以500轉/分鐘的速度球磨20小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在120°C干燥箱內(nèi)干燥20小時后放入管式爐中，通入流量為1L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以9°C/分鐘的速度升溫到250°C并在此溫度下保持28分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持30秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3—2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。
[0018]實施例4:將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅質(zhì)量1.7%的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、三水合硝酸銅質(zhì)量1.5%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以325轉/分鐘的速度球磨5小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將氯化鉍、氯化鉍質(zhì)量2.3%的體積比為1:1的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、氯化鉍質(zhì)量2.2%的丙三醇和乙二醇以體積比為I:I的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以320轉/分鐘的速度球磨5小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為1: 1.2的物料I和物料I1、物料I中三水合硝酸銅物質(zhì)的量與物料II中氯化鉍物質(zhì)的量之和3.1倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以320轉/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III;將物質(zhì)的量比為1:3.5的六水合三氯化鐵和氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量120倍的物料II1、六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量的6%的四甲基氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵，氟化銨和物料III總質(zhì)量3%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉/分鐘的速度球磨17小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在110°C干燥箱內(nèi)干燥15小時后放入管式爐中，通入流量為5L.h—1的體積比為10: 90的氧氣和氬氣混合氣體，以5°C/分鐘的速度升溫到220°C并在此溫度下保持25分鐘；將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800 °C的馬弗爐中保持20秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。
[0019]實施例5:將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅質(zhì)量5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、三水合硝酸銅質(zhì)量1.6 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: I，以230轉/分鐘的速度球磨3小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將氯化鉍、氯化鉍質(zhì)量4.5%的體積比為1:1的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、氯化鉍質(zhì)量2.2%的丙三醇和乙二醇以體積比為I:I的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉/分鐘的速度球磨5小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為1: 0.8的物料I和物料I1、物料I中三水合硝酸銅物質(zhì)的量與物料II中氯化鉍物質(zhì)的量之和3.0倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300轉/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III;將物質(zhì)的量比為1:3.2的六水合三氯化鐵和氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量160倍的物料II1、六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量的8%的芐基三甲基氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵，氟化銨和物料III總質(zhì)量3%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉/分鐘的速度球磨15小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100°C干燥箱內(nèi)干燥16小時后放入管式爐中，通入流量為5L.h—1的體積比為10: 90的氧氣和氬氣混合氣體，以7 °C /分鐘的速度升溫到220 °C并在此溫度下保持25分鐘；將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持20秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。
【主權項】
1.Fe2O31 FeF3—2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料，其特征在于以不同結構的聚季銨鹽為模板固相制備氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料，在氟化鉍氟化銅雙組份復合正極材料顆粒外依次包覆FeF3-2x0x，O < X < 0.3，及Fe2O3層，在FeF3-2x0x，O < x < 0.3包覆層中，氧的含量漸次變化，形成梯度結構；制備過程為:將銅鹽、銅鹽質(zhì)量0.5-5 %的體積比為1:1的聚季銨鹽-15和聚季銨鹽-28的混合物、銅鹽質(zhì)量0.5-5%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉/分鐘的速度球磨3-6小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料I;將鉍鹽、鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的體積比為I: I的聚季銨鹽-7和聚季銨鹽-10的混合物、鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉/分鐘的速度球磨3-6小時，球磨完畢后取出物料，并稱此物料為物料II;將質(zhì)量比為1:0.7-1.3的物料I和物料I1、物料I中銅鹽物質(zhì)的量與物料II中鉍鹽物質(zhì)的量之和3.0-3.6倍的氟化銨混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉/分鐘的速度球磨10-20小時，球磨完畢后取出物料并稱此物料為物料III ；將物質(zhì)的量比為1:3.0-3.6的鐵鹽和氣化錢、質(zhì)量為鐵鹽和氣化錢總質(zhì)量80_170倍的物料II1、鐵鹽和氣化錢總質(zhì)量的2-10%的以氟為陰離子的季銨鹽、質(zhì)量為鐵鹽，氟化銨和物料III總質(zhì)量0.5-4%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300-500轉/分鐘的速度球磨10-20小時后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100°C-120°C干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后放入管式爐中，通入流量為1-10L.h-Ι的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以2-10°C/分鐘的速度升溫到180-260°C并在此溫度下保持15-36分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800 °C的馬弗爐中保持10-30秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O3FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的Fe2O31 FeF3-2xOx梯度包覆氟化鉍氟化銅雙組份復合鋰電正極材料，其特征在于上述的銅鹽為五水合硫酸銅、三水合硝酸銅中的一種；鉍鹽為五水合硝酸鉍、氯化鉍中的一種;鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵中的一種；以氟為陰離子的季銨鹽為四正丁基氟化銨、四甲基氟化銨、芐基三甲基氟化銨中的一種。
【文檔編號】H01M10/0525GK105845905SQ201610209701
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月29日
【發(fā)明人】方敏華, 水淼, 李月, 陳超, 李彎彎, 舒杰, 任元龍
【申請人】寧波大學