一種摻雜態(tài)球形FeF₃·0.33H₂O正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜態(tài)球形FeF3·0.33H2O正極材料及其制備方法。該正極材料的化學表達式為Fe1?xMxF3+(n?3)x·0.33H2O，M為摻雜元素Mg、Co、Ni或Zn，x＝0.03～0.3，n為摻雜元素的化合價。制備方法如下：取Fe(NO3)3·9H2O置于反應器中，加入其它摻雜金屬的硝酸鹽，再加入醇，磁力攪拌10～20分鐘得澄清溶液，再滴加HF水溶液，攪拌10～20分鐘，轉(zhuǎn)至水熱反應釜中反應，再進行固液分離，20～80℃真空干燥即得摻雜態(tài)球形FeF3·0.33H2O粒子。本發(fā)明所得摻雜態(tài)球形氟化鐵顆粒均勻、表面粗糙、振實密度高、重復性好、電化學性能優(yōu)異，反應產(chǎn)率達到80％以上。
【專利說明】
一種摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料及其制備方法，F(xiàn)eF3.0.33H20摻雜態(tài)球形FeF3.0.33^0材料可做為鋰離子電池的正極材料，屬于新能源材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池電極材料的研究是目前材料研究領域的熱點，因為儲能設備是制約信息化時代發(fā)展的瓶頸，高消耗的現(xiàn)代社會沒有持續(xù)高效的能源支持就不能夠延續(xù)。通過幾十年來全世界科研人員的不斷探索，人們已經(jīng)對鋰離子電池非常熟悉，也已經(jīng)開發(fā)出了許多商業(yè)化的電極材料，其中正極材料有:鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料、富鋰材料、磷酸鐵鋰等。但這些材料各有缺陷，鈷酸鋰的實際容量只有HOmAh.g—S錳酸鋰的實際容量只有110?120mAh.g—I且在放電過程中放電比容量衰減嚴重，導致其循環(huán)性能差，三元材料的安全性能還有待提高，富鋰的首次庫侖效率低且倍率性能差，磷酸鐵鋰電子導電率低、低溫性能差且振實密度低。并且這些材料有一個共同的特點那就是它們都是建立在同一個理論層面的電池材料，這個理論就是Li+脫嵌理論。要在電池材料的性能上取得較大的突破，一方面要在現(xiàn)有的基礎上對已有的材料進行改性提高，另一方面要從電池材料的理念上進行創(chuàng)新，開發(fā)新材料。
[0003]金屬氟化物就是一類不同于單純的脫嵌模型的電極材料，它在充放電過程中除了有Li+的脫嵌，它還能通過自身的可逆化學轉(zhuǎn)換反應貯存能量。這種可逆的化學轉(zhuǎn)換反應在氧化還原過程中能充分利用物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，其理論比容量遠遠高于傳統(tǒng)概論上的Li+嵌入/脫嵌反應;又因為氟的電負性大，金屬氟化物正極材料的工作電壓要高于其對應的氧化物材料，所以金屬氟化物有更高的能量密度。因此，金屬氟化物正極材料具有很高的研究價值。
[0004]目前研究較多的金屬氟化物是氟化鐵，氟化鐵原料易得，成本低，環(huán)境友好，且有很好的高溫穩(wěn)定性。氟化鐵發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應的理論比容量為237mAh.g—S3電子轉(zhuǎn)移的理論比容量為712mAh.g—1。通過對氟化鐵的研究，發(fā)現(xiàn)其最大的缺點就是由于能帶間隙寬導致其電子導電能力太差，倍率性能差，使其實際比容量低于理論比容量。要提高氟化鐵的電子導電能力就應當從以下幾個方面入手:一是將材料的顆粒盡可能做細，因為顆粒越細活性表面越大，且電子導電距離越短;二是往材料中添加一些導電能力強的物質(zhì)做成氟化鐵和導電劑的復合材料，例如在碳材料上生長氟化鐵或者包覆碳材料;三是對在材料進行金屬元素摻雜，在晶格中制造一些缺陷，改變材料的電子結(jié)構從而提高其導電能力。目前有人通過球磨的方法使氟化鐵顆粒細化，但是這樣得到的顆粒并不均勻且振實密度低，造成體積比容量低，影響其實際應用。也有一些關于做氟化鐵復合材料的報道，但大多是粗略的混合，沒有達到原位生長或均勻包覆的目的，所以材料的電化學性能并沒有很大的提高。有理論計算表明，對能帶間隙寬的材料進行其他元素的摻雜能有效降低能帶間隙的寬度，提高電子導電能力。
[0005]在所有改善氟化鐵電化學性能的方法中，摻雜是在合成材料的初級階段對材料進行改性，更簡單直接，生產(chǎn)成本較低，且摻雜更容易得到均一穩(wěn)定的材料。成功的摻雜不僅能降低氟化鐵的能帶間隙還能使生成的氟化鐵顆粒均勻細小，形成規(guī)則的形貌，提高它的振實密度，有利于減小電池的體積。
[0006]因此用一種簡單高效的方法合成摻雜態(tài)的球形FeF3.0.33H20，同時提高其電子導電率和振實密度，具有很高的理論價值和應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對氟化鐵電子導電率低，振實密度不高、電化學性能差的問題，提供一種摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術方案為:
[0009]一種摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料，分子式為Fe1-xMxF3+(n—3)χ.0.33H20，其中M為摻雜元素Mg、Co、Ni或Zn，x = 0.03?0.3，η為摻雜元素的化合價;其具有球形形貌，球形粒子的直徑為500納米?5微米。
[0010]上述摻雜態(tài)球形FeF3.0.33Η20正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)室溫下，將Fe(NO3)3.9Η20置于反應器中，再加入其它金屬的硝酸鹽，然后加入無水醇，磁力攪拌10?20分鐘使Fe(NO3)3.9Η20和其它金屬的硝酸鹽溶解，攪拌下滴加HF水溶液，控制鐵離子和氟離子的摩爾比為1:4?4.5，攪拌10?15分鐘；
[0012](2)將密封的反應器移至水熱反應釜中，控制反應溫度為90?190°C，反應I?6小時后冷卻至室溫，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液；
[0013](3)倒掉上層清液，用乙醇將沉淀洗入離心管中離心，再用乙醇洗2?5次，離心，20?80°C真空干燥即得摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料，即為Fe1-xMxF3+(n—3)χ.0.33H20(M為摻雜元素Mg、Co、Ni或2]1，1 = 0.03?0.3，11為摻雜元素的化合價)。
[0014]進一步地，所述的醇為甲醇，乙醇，丙醇中的一種;加醇后反應物鐵離子的濃度控制在0.1 ?0.5mol/L。
[0015]進一步地，所述的HF水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%?50%，優(yōu)選30?40%。
[0016]進一步地，所述的反應器優(yōu)選聚四氟乙烯反應器。
[00?7 ]進一步地，所述的其它金屬為Mg、Co、N1、Zn中的一種;控制形成的醇溶液中鐵離子與其它金屬離子的摩爾比為1:0.03?0.3。
[0018]本發(fā)明具有如下的技術效果:
[0019]本發(fā)明可通過控制溶劑種類、反應物濃度、摻雜離子種類、摻雜離子濃度、反應時間、反應溫度調(diào)節(jié)產(chǎn)物的結(jié)構和粒徑，所得產(chǎn)物為摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20，其電化學性能較非球形的FeF3.0.33H20明顯提高，是一種簡單高效環(huán)保的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20制備方法。本發(fā)明的制備方法能夠使得產(chǎn)率在80%以上，制備的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20純度高、粒度小、表面粗糙、粒度均勻、振實密度高、重復性好、電化學性能優(yōu)良。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明制備的球形FeQ.91MgQ.Q9F2.91.0.33H20的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為30000倍)。
[0021]圖2為本發(fā)明制備的球形FeQ.87MgQ.13F2.87.0.33H20的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為30000倍)。
[0022]圖3為本發(fā)明制備的球形Fe0.S3MgmF2.83.0.33H20的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為30000倍)。
[0023]圖4為本發(fā)明制備的球形Fe0.95CoQ.Q5F2.95.0.33H20的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為1000倍)。
[0024]圖5為本發(fā)明制備的球形FetL95N1.Q5F3.0.33H20的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為1000倍)。
[0025]圖6為本發(fā)明制備的球形FeQ.95ZnQ.Q5F3.0.33H20的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為1000倍)。
[0026]圖7為本發(fā)明制備的球形FeQ.87MgQ.13F2.87.0.33H20的透射電鏡圖。
[0027]圖8為本發(fā)明制備的球形FeQ.87MgQ.13F2.87.0.33H20的X射線衍射圖。
[0028]圖9為本發(fā)明制備的球形FeQ.95CoQ.()5F2.95.0.33H20的X射線衍射圖。
[0029]圖10為本發(fā)明制備的球形FeQ.95NiQ.()5F2.95.0.33H20的X射線衍射圖。
[0030]圖11為本發(fā)明制備的球形FeQ.95ZnQ.()5F2.95.0.33H20的X射線衍射圖。
[0031]圖12為用本發(fā)明制備的球形FetL87Mg0.13F2.87.0.33Η20與FeF3.0.33Η20分別為正極材料，鋰片為負極材料，組裝成扣式電池，在室溫下以47.4mA/g的電流密度，在1.5-4.5V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)壽命曲線。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明
[0033]實施例1
[0034]室溫下，稱取4.04gFe(NO3)3.9H20,0.384g Mg(NO3)2.6H20置于聚四氟乙烯反應器中，加入50mL無水甲醇，磁力攪拌，溶解，不斷攪拌下滴加2mL質(zhì)量分數(shù)為40 %的HF水溶液，攪拌15分鐘。將反應器置于水熱反應釜中密封，180°C加熱6小時，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液，倒掉上清液，用無水乙醇將沉淀洗入離心管中離心得到白色沉淀，再用乙醇洗2次，離心，80°C真空干燥12小時即得白色FeQ.87MgQ.13F2.87.0.33H20粉末，通過測試發(fā)現(xiàn)該Fetx87Mg0.13F2.87.0.33H20為球形顆粒，粒徑在500納米左右。
[0035]實施例2
[0036]室溫下，稱取4.04gFe(NO3)3.9H20,0.256g Mg(NO3)2.6H20置于聚四氟乙烯反應器中，加入50mL無水甲醇，磁力攪拌，溶解，不斷攪拌下滴加2mL質(zhì)量分數(shù)為40 %的HF水溶液，攪拌10分鐘。將反應器置于水熱反應釜中密封，180°C加熱6小時，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液，倒掉上清液，用無水乙醇將沉淀洗入離心管中離心得到白色沉淀，再用乙醇洗2次，離心，60°C真空干燥16小時即得白色FeQ.91MgQ.()9F2.91.0.33H20粉末，通過測試發(fā)現(xiàn)該FeQ.91MgQ.()9F2.91.0.33H20為球形顆粒，粒徑在I微米左右。
[0037]實施例3
[0038]室溫下，稱取4.04gFe(NO3)3.9H20,0.512g Mg(NO3)2.6H20置于聚四氟乙烯反應器中，加入50mL無水甲醇，磁力攪拌，溶解，不斷攪拌下滴加2.1mL質(zhì)量分數(shù)為45 %的HF水溶液，攪拌15分鐘。將反應器置于水熱反應釜中密封，190°C加熱6小時，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液，倒掉上清液，用無水乙醇將沉淀洗入離心管中離心得到白色沉淀，再用乙醇洗3次，離心，80°C真空干燥12小時即得白色Fe0.S3MgmF2.83.0.33H20粉末，通過測試發(fā)現(xiàn)該FeQ.83MgQ.17F2.83.0.33出0為球形顆粒，粒徑在600納米左右。
[0039]實施例4
[0040]室溫下，稱取4.04gFe(NO3)3.9H20、0.1455g Co(NO3)2.6H20置于聚四氟乙烯反應器中，加入50mL無水甲醇，磁力攪拌，溶解，不斷攪拌下滴加2mL質(zhì)量分數(shù)為40 %的HF水溶液，攪拌15分鐘。將反應器置于水熱反應釜中密封，180°C加熱I小時，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液，倒掉上清液，用無水乙醇將沉淀洗入離心管中離心得到淡黃色沉淀，再用乙醇洗2次，離心，60°C真空干燥12小時即得淡黃色Fe0.95C00.05F2.95.0.33H20粉末，通過測試發(fā)現(xiàn)該FeQ.95CoQ.()5F2.95.0.33H20為球形顆粒，粒徑在5微米左右。
[0041 ] 實施例5
[0042]室溫下，稱取4.04gFe(NO3)3.9H20、0.1455g Ni(NO3)2.6H20置于聚四氟乙烯反應器中，加入50mL無水甲醇，磁力攪拌，溶解，不斷攪拌下滴加2mL質(zhì)量分數(shù)為40 %的HF水溶液，攪拌15分鐘。將反應器置于水熱反應釜中密封，180°C加熱I小時，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液，倒掉上清液，用無水乙醇將沉淀洗入離心管中離心得到淡綠色沉淀，再用乙醇洗2次，離心，60°C真空干燥12小時即得淡綠色FetL95N1.Q5F2.95.0.33H20粉末，通過測試發(fā)現(xiàn)該Fe0.95Ni().()5F2.95.0.33H20為球形顆粒，粒徑在5微米左右。
[0043]實施例6
[0044]室溫下，稱取4.04gFe(NO3)3.9H20、0.149g Zn(NO3)2.6H20置于聚四氟乙烯反應器中，加入50mL無水甲醇，磁力攪拌，溶解，不斷攪拌下滴加2.2mL質(zhì)量分數(shù)為35 %的HF水溶液，攪拌10分鐘。將反應器置于水熱反應釜中密封，180°C加熱I小時，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液，倒掉上清液，用無水乙醇將沉淀洗入離心管中離心得到白色沉淀，再用乙醇洗2次，離心，60°C真空干燥12小時即得白色Feth95ZntLQ5F2.95.0.33H20粉末，通過測試發(fā)現(xiàn)該FeQ.95ZnQ.()5F2.95.0.33H20為球形顆粒，粒徑在5微米左右。
[0045]如圖1?3所示，從圖中可以看出，通過摻雜Mg元素能夠得到幾百納米大小摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20顆粒，且顆粒大小分布均勻，球形表面粗糙，能明顯看到是由幾十納米的一級粒子組成了幾百納米的二級粒子，這樣的構造能明顯增大粒子的比表面，同時還有利于電解液的滲透，縮短氟化鐵的電子導電距離，對材料的電化學性能有利。
[0046]如圖4?6所示，從圖中可以看出，通過在不同條件下?lián)诫sCo、N1、Zn，也得到了粒徑在幾微米以內(nèi)的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20o
[0047]如圖7所示，從透射電鏡圖中可以看到許多的亮暗交替，說明所得的球形Fe0.S7Mg0.13F2.87.0.33H20是由許多更小的納米粒子組成的，具有孔隙結(jié)構，有利于電解液的滲透和電荷的傳輸。
[0048]如圖8?11所示，從摻雜后的XRD圖中可以看出，摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20的X射線衍射峰都能和標準卡片(76-1262)很好的吻合，說明摻雜是成功的，并不是生成固體混合物。
[0049]如圖12所示，從圖中可以看出，以球形FeQ.87MgQ.13F2.87.0.33H20為正極材料，鋰片為負極材料，組裝成扣式電池，在室溫下以47.4mA/g的電流密度，在1.5-4.5V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)100次放電比容量還有159mAh/g，循環(huán)200次還有139mAh/g;而在相同條件下FeF3.0.33H20在第100次循環(huán)的放電比容量為99mAh/g，第200次為81.5mAh/g;說明摻雜鎂元素顯著地改善了FeF3.0.33H20的電化學性能。
【主權項】
1.一種摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料，其特征在于:分子式為Fe1-xMxF3+(n-3)x.0.33H20，其中M為摻雜元素Mg、Co、Ni或Zn，x = 0.03?0.3，n為摻雜元素的化合價;其具有球形形貌，球形粒子的直徑為500納米?5微米。2.權利要求1所述的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)室溫下，將Fe(NO3)3.9H20置于反應器中，再加入其它金屬的硝酸鹽，然后加入無水醇，磁力攪拌10?20分鐘使Fe(NO3)3.9H20和其它金屬的硝酸鹽溶解，攪拌下滴加HF水溶液，控制鐵離子和氟離子的摩爾比為1:4?4.5，攪拌10?15分鐘； (2)將密封的反應器移至水熱反應釜中，控制反應溫度為90?190°C，反應I?6小時后冷卻至室溫，得到底部鋪有一層沉淀上部澄清的混合液； (3)倒掉上層清液，用乙醇將沉淀洗入離心管中離心，再用乙醇洗2?5次，離心，20?80°C真空干燥即得摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料，即為Fe1-xMxF3+(n—3)χ.0.33H20，其中M為摻雜元素Mg、Co、Ni或2]1，1 = 0.03?0.3，11為摻雜元素的化合價。3.根據(jù)權利要求2所述的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料的制備方法，其特征在于，所述的醇為甲醇，乙醇，丙醇中的一種;加醇后反應物鐵離子的濃度控制在0.1?0.5mol/L。4.根據(jù)權利要求2所述的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料的制備方法，其特征在于，所述的HF水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%?50%。5.根據(jù)權利要求2所述的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料的制備方法，其特征在于，所述的反應器為聚四氟乙烯反應器。6.根據(jù)權利要求2所述的摻雜態(tài)球形FeF3.0.33H20正極材料的制備方法，其特征在于，所述的其它金屬為Mg、Co、N1、Zn中的一種;控制形成的醇溶液中鐵離子與其它金屬離子的摩爾比為1:0.03?0.3。
【文檔編號】H01M4/58GK105845933SQ201610363751
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】劉黎, 郭國雄, 王先友, 陳曉瑩, 易玲光, 舒洪波, 楊秀康
【申請人】湘潭大學