一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，包括碾磨、分級、包覆、焙燒和石墨化；所述制備方法使用的原料為特種石墨粉，所述特種石墨粉的粒度為10~28μm，抗折強度≥20MPa，抗壓強度≥31MPa，灰分≤0.2%，熱膨脹系數(shù)≤2×10?6/℃；本發(fā)明的制備方法提高了負極材料的克容量，使電池的充放電容量增加，并且材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好。
【專利說明】
一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備電池石墨負極材料的制備方法，具體涉及一種利用特種石墨粉制備鋰離子電池負極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著應用領(lǐng)域不斷拓寬，特種石墨行業(yè)迎來全面快速的發(fā)展。特種石墨作為具備高體密、電阻率低、抗氧化、耐腐蝕、耐高溫、導電性能好的炭素新材料，被廣泛應用于鋰離子電池負極材料、半導體、光伏太陽能、太陽能發(fā)電、電火花及模具加工、核能、冶金、航天等眾多領(lǐng)域。伴隨著科學技術(shù)的告訴發(fā)展，各個領(lǐng)域?qū)μ胤N石墨材料偶的性能提出了更高的要求，作為鋰離子電池的負極材料就對炭素石墨材料行者有著高度的要求，如對碳素材料重量、體積比容量及優(yōu)良的循環(huán)性能，以及對電導性的良兼容性等都有絕對高的要求。長期以來，國內(nèi)外對許多材料進行了研究和探索，但至今為止，只有炭素石墨材料能夠成功地用作鋰離子電池負極材料，而毫無疑問特種石墨作為炭素行業(yè)的新型石墨材料，就完全具備成為制備鋰離子電池負極材料的首選。
[0003]鋰離子電池負極材料以炭材料為主，主要有人造石墨和天然石墨兩種。一般的制備方法是兩者進行搭配混合使用，導致材料加工性能差。
[0004]天然石墨同樣存在真實密度低，比表面積高的特點，作為制備負極材料的原料還是不太理想。
[0005]普通人造石墨存在比表面積高，振實密度低，顆粒形態(tài)差、放電容量低等缺點，不適合直接作為制備負極材料的條件，如果需要使用此類人造石墨就必須再進行改制，石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高不能得到保證，也增大了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于上述所需制備原料的缺點，本發(fā)明提供了一種用特種石墨粉生產(chǎn)鋰離子電池負極材料的制備方法，從而獲得具有可靠性強、高能量密度、長壽命、正極利用率高、首次放電效率高等優(yōu)點的鋰離子電池負極材料為適應電力機車的實際需求。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，包括碾磨、分級、包覆、焙燒和石墨化;所述制備方法使用的原料為特種石墨粉，所述特種石墨粉的粒度為10?28μηι，抗折強度2 20MPa，抗壓強度2 31MPa，灰分< 0.2%，熱膨脹系數(shù) <2X 10-6/。。ο
[0008]優(yōu)選地，所述特種石墨粉的粒度為11?27μπι，抗折強度之22MPa，抗壓強度之3IMPa,氣孔率< 12%，灰分< 0.18%。
[0009]優(yōu)選地，所述特種石墨粉的純度2 99.5%，體積密度2 1.7g/cm3，電阻率< 7.0μ ΩmD
[0010]優(yōu)選地，所述包覆使用的包覆料為中溫煤瀝青，所述中溫煤瀝青的軟化點為83?87°C，結(jié)焦值> 48%，灰分< 0.3%，喹啉不溶物< 0.25%。
[0011]優(yōu)選地，所述包覆中，特種石墨粉和中溫煤瀝青的重量比為:72:28?:80:20。
[0012]優(yōu)選地，所述包覆中，特種石墨粉和中溫煤瀝青的重量比為:75:25?80:20。
[0013]優(yōu)選地，所述包覆的工藝條件為:溫度為300?600 V，壓力為..7?12kPa，浸漬時間為8?10小時。
[0014]優(yōu)選地，所述焙燒的工藝條件為:在120~320°C時，升溫速率為1.1?1.5°C/h;在320-520 °C時，升溫速率為0.9?I.2 °C /h;在520?820 °C時，升溫速率為I.5?I.5 °C/h;在820?1200°(:時，升溫速率為2.2?2.9°C/h，保持24h后自然降溫至室溫后出爐。
[0015]優(yōu)選地，所述石墨化的工藝條件為:最高溫度為2850?3100°C，時間為450?500小時。
[0016]優(yōu)選地，所述鋰離子電池石墨負極材料的粒度為10?26μηι，真密度?2.15g/cm3，灰分2 0.15%，振實密度2 1.15g/cm3，比表面積< 0.7m2/g，首次放電容量為315?360mAh/g，首次放電效率2 92%。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
1、本發(fā)明提出的電池石墨負極材料的制備方法，制備出的材料剛性減弱，壓實密度較高，結(jié)構(gòu)為單一特種石墨粉不同粒徑混合而成，此結(jié)構(gòu)材料有利于鋰離子的嵌入和脫出，進一步提高了負極材料的克容量，使電池的充放電容量增加，并且材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好；
2、本發(fā)明采用原材料為市場廣泛材料，成本低；
3、本發(fā)明的制備方法工藝簡單，利于大批量生產(chǎn)，并且通過優(yōu)化原料配比、原料特征，以及焙燒時的工藝參數(shù)，提高了石墨化工序工藝，使包覆料容易石墨化，達到了深度石墨化的效果，提高了產(chǎn)品合格率，從而使用此材料制成的電池綜合性能高。
【具體實施方式】
[0018]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定發(fā)明。
[0019]本發(fā)明所指的特種石墨粉指的是細顆粒、高體密特種石墨經(jīng)破碎、磨粉、等工序加工后的一種材料，該材料具有高體密、高純度、電阻率低、抗氧化、耐腐蝕、導電性能好等特點。特種石墨材料作為炭素行業(yè)的一種新型高端產(chǎn)品，因其用途廣泛，受到了國內(nèi)外市場的青睞。
[0020]實施例1
一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，包括以下步驟:
(1)碾磨:碾磨具體是指將原料在碾磨設(shè)備機里進行加工，成為所需要的粒徑;本實施例選用粒度為10?28μπι，抗折強度2 20MPa，抗壓強度2 31MPa，灰分< 0.2%，熱膨脹系數(shù)< 2X 10—6/°C的特種石墨粉為原料，并對原料進行碾磨；
(2)分級:對碾磨后的原料根據(jù)其粒徑進行分級處理，并留下所需要的粒徑合適的特種石墨粉；
(3)包覆:將分級留下的特種石墨粉和包覆料中溫煤瀝青置于浸漬罐中進行浸漬；其中，中溫煤瀝青的軟化點為83?87 °C，結(jié)焦值2 48%，灰分< 0.3%，喹啉不溶物< 0.25%，特種石墨粉和包覆料中溫煤瀝青的重量比為:72: 28，本實施例中，包覆的工藝條件為:溫度為300?600°C，壓力為:7?12kPa，浸漬時間為8?10小時；
(4)焙燒:將包覆得到的特種石墨混合材料至于焙燒爐中進行焙燒炭化，本實施例中，焙燒的工藝條件為:在120~320°C時，升溫速率為1.1?1.5°C/h;在320?520°C時，升溫速率為0.9?I.2 °C/h;在520?820 °C時，升溫速率為I.5?I.5 °C /h;在820?1200 °C時，升溫速率為2.2?
2.9°C /h，保持24h后自然降溫至室溫后出爐；
(5)石墨化;將焙燒炭化后的材料置于石墨化爐中進行石墨化，本實施例中，石墨化的工藝條件為:最高溫度為2850~3100°C，時間為450?500小時。
[0021 ]此外，本實施例中，所選用的特種石墨粉原料的純度? 99.5%，體積密度2 1.7g/cm3，電阻率 < 7.0μ Ωm0
[0022]實施例2
一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，包括以下步驟:
(1)碾磨:碾磨具體是指將原料在碾磨設(shè)備機里進行加工，成為所需要的粒徑;本實施例選用粒度為11?27μπι，抗折強度2 22MPa，抗壓強度2 31MPa，灰分< 0.2%，熱膨脹系數(shù)< 2X 10—6/°C的特種石墨粉為原料，并對原料進行碾磨；
(2)分級:對碾磨后的原料根據(jù)其粒徑進行分級處理，并留下所需要的粒徑合適的特種石墨粉；
(3)包覆:將分級留下的特種石墨粉和包覆料中溫煤瀝青置于浸漬罐中進行浸漬；其中，中溫煤瀝青的軟化點為83?87 °C，結(jié)焦值2 48%，灰分< 0.3%，喹啉不溶物< 0.25%，特種石墨粉和包覆料中溫煤瀝青的重量比為:75: 25，本實施例中，包覆的工藝條件為:溫度為300?600°C，壓力為:7?12kPa，浸漬時間為8?10小時；
(4)焙燒:將包覆得到的特種石墨混合材料至于焙燒爐中進行焙燒炭化，本實施例中，焙燒的工藝條件為:在120~320°C時，升溫速率為1.1?1.5°C/h;在320?520°C時，升溫速率為0.9?I.2 °C/h;在520?820 °C時，升溫速率為I.5?I.5 °C /h;在820?1200 °C時，升溫速率為2.2?
2.9°C /h，保持24h后自然降溫至室溫后出爐；
(5)石墨化;將焙燒炭化后的材料置于石墨化爐中進行石墨化，本實施例中，石墨化的工藝條件為:最高溫度為2850~3100°C，時間為450?500小時。
[0023]此外，本實施例中，所選用的特種石墨粉原料的純度?99.5%，體積密度2 1.7g/cm3，電阻率 < 7.0μ Ωm0
[0024]實施例3
一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，包括以下步驟:
(1)碾磨:碾磨具體是指將原料在碾磨設(shè)備機里進行加工，成為所需要的粒徑;本實施例選用粒度為11?27μπι，抗折強度2 22MPa，抗壓強度2 31MPa，灰分< 0.2%，熱膨脹系數(shù)< 2X 10—6/°C的特種石墨粉為原料，并對原料進行碾磨；
(2)分級:對碾磨后的原料根據(jù)其粒徑進行分級處理，并留下所需要的粒徑合適的特種石墨粉；
(3)包覆:將分級留下的特種石墨粉和包覆料中溫煤瀝青置于浸漬罐中進行浸漬；其中，中溫煤瀝青的軟化點為83?87 °C，結(jié)焦值2 48%，灰分< 0.3%，喹啉不溶物< 0.25%，特種石墨粉和包覆料中溫煤瀝青的重量比為:80:20,本實施例中，包覆的工藝條件為:溫度為300?600°C，壓力為:7?12kPa，浸漬時間為8?10小時；
(4)焙燒:將包覆得到的特種石墨混合材料至于焙燒爐中進行焙燒炭化，本實施例中，焙燒的工藝條件為:在120~320°C時，升溫速率為1.1?1.5°C/h;在320?520°C時，升溫速率為0.9?I.2 °C/h;在520?820 °C時，升溫速率為I.5?I.5 °C /h;在820?1200 °C時，升溫速率為2.2?2.9 °C /h，保持24h后自然降溫至室溫后出爐；
(5)石墨化;將焙燒炭化后的材料置于石墨化爐中進行石墨化得到本發(fā)明要制備的鋰離子電池石墨負極材料，本實施例中，石墨化的工藝條件為:最高溫度為2850?3100°C，時間為450?500小時。
[0025]此外，本實施例中，所選用的特種石墨粉原料的純度?99.5%，體積密度2 1.7g/cm3，電阻率 < 7.0μ Ωm0
[0026]此外，本實施例還可以包括步驟(6):粉碎加工，即將步驟(5)得到的鋰離子電池石墨負極材料通過氣流粉碎機進行加工，得到客戶需要的鋰離子負極材料。
[0027]包覆瀝青的特性對包覆效果有重要的影響，主要表現(xiàn)在瀝青粘度、喹啉不溶物含量、結(jié)焦值上。結(jié)焦值越高，焙燒后產(chǎn)品的體積密度和機械強度越大，而結(jié)焦值隨軟化點上升而增加，因此采用軟化點較高的煤瀝青作為包覆劑，有利于提高制品材料的體積密度和機械強度，但浸漬瀝青軟化點越高，由于加熱溫度高低成反比。焙燒的目的是將包覆料瀝青炭化，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過多次試驗，研究分析和產(chǎn)品試生產(chǎn)，在原料選擇方，最終選擇了以特種石墨粉為原料，中文煤瀝青為包覆料，并發(fā)現(xiàn)當選擇粒度為10?28μηι，抗折強度之20MPa，抗壓強度I 3IMPa，灰分< 0.2%，熱膨脹系數(shù)< 2 X 10—6/°C的特種石墨粉為原料，中溫煤瀝青的軟化點為83?87°C，結(jié)焦值2 48%，灰分< 0.3%，喹啉不溶物< 0.25%時，通過優(yōu)化包覆料的配比，以及改進焙燒時的升溫曲線，加熱持續(xù)時間等工藝參數(shù)，可以提高包覆料(粘結(jié)劑)的結(jié)焦率，有利于保證廣品綜合指標的成品率。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所提出的方法，制備出的鋰離子電池石墨負極材料，粒度為1?26μπι，真密度2 2.15g/cm3，灰分2 0.15%，振實密度> I.15g/cm3，比表面積< 0.7m2/g，首次放電容量為315?360mAh/g，首次放電效率之92%。因此，通過該材料制成鋰離子電池的負極，可以使鋰離子電池的綜合性能提高。
[0029]上面對本發(fā)明的實施例作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施例，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項】
1.一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于:所述的制備方法包括碾磨、分級、包覆、焙燒和石墨化;所述制備方法使用的原料為特種石墨粉，所述特種石墨粉的粒度為10?28μπι，抗折強度2 20MPa，抗壓強度2 31MPa，灰分< 0.2%，熱膨脹系數(shù)< 2X I O—VcC02.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于:所述特種石墨粉的粒度為11?27μπι，抗折強度2 22MPa，抗壓強度2 3IMPa，氣孔率<12%，灰分 <0.18%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于:所述特種石墨粉的純度2 99.5%，體積密度2 1.7g/cm3，電阻率< 7.Ομ Ω m。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于:所述包覆使用的包覆料為中溫煤瀝青，所述中溫煤瀝青的軟化點為83?87°C，結(jié)焦值>48%，灰分< 0.3%，喹啉不溶物< 0.25%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于，所述包覆中，特種石墨粉和中溫煤瀝青的重量比為:72: 28-: 80:20。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于，所述包覆中，特種石墨粉和中溫煤瀝青的重量比為:75:25-80:20。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于，所述包覆的工藝條件為:溫度為300?600°C，壓力為:7?12kPa，浸漬時間為8?10小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于，所述焙燒的工藝條件為:在120-320 0C時，升溫速率為1.1?1.5 °C/h;在320?520 °C時，升溫速率為0.9?I.2°C/h;在520?820 V時，升溫速率為I.5?I.5°C/h;在820?1200°C時，升溫速率為2.2-2.9 V /h，保持24h后自然降溫至室溫后出爐。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于，所述石墨化的工藝條件為:最高溫度為2850~3100°C，時間為450?500小時。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用特種石墨粉制備電池石墨負極材料的方法，其特征在于，所述鋰離子電池石墨負極材料的粒度為10?26μηι，真密度2 2.15g/cm3，灰分2 0.15%，振實密度2 1.15g/cm3，比表面積<0.7m2/g，首次放電容量為315?360mAh/g，首次放電效率>92%。
【文檔編號】H01M4/583GK105845935SQ201610337609
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月21日
【發(fā)明人】閔潔
【申請人】大同新成新材料股份有限公司