一種鋰硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜及其制備方法和應(yīng)用。該隔膜主要由電池隔膜和附著在所述電池隔膜表面的離子導(dǎo)電聚合物層構(gòu)成。本發(fā)明隔膜具有鋰離子選擇透過性，對多硫負(fù)離子具有良好的阻隔作用。該聚合物隔膜鋰離子遷移率接近1，能有效的降低鋰硫電池在循環(huán)過程中發(fā)生的“穿梭效應(yīng)”，抑制了鋰硫電池的衰減。同時起到減少因多硫負(fù)離子穿梭導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的作用，避免阻抗進(jìn)一步增大，為鋰硫電池的應(yīng)用提供了一種有效的方法。
【專利說明】
-種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于裡硫電池技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對電子消費(fèi)品及電動汽車要求的提升，迫切需要發(fā)展高能量密度的電池 體系。為了降低裡離子電池的重量和體積，已經(jīng)報道了許多的方法用來提高電池能量密度。 但經(jīng)典的搖椅式電池的正負(fù)極都是可嵌入裡離子的結(jié)構(gòu)，容量受到其固有的能量密度的限 審IJ，很難進(jìn)一步的增大。其次，現(xiàn)在的裡離子電池中的LiCo化或應(yīng)用的其它過渡金屬的價格 比較昂貴，因此在大規(guī)模應(yīng)用時成本較高。為了克服W上問題，需要一種新型的電極材料來 代替已有的體系。裡硫電池成為了一種目前最具希望的電池體系，它跟傳統(tǒng)的裡離子電池 相比具有許多優(yōu)勢：第一，雖然理論電壓較低，約2V，但其理論容量高達(dá)1672mAh ? g-i，因此 其能量密度約2600Wh ? kg-i。傳統(tǒng)的LiC6-LiCo〇2和Li-LiMri2〇4體系的能量密度大約分別在 430-570Wh ? kg-i和120-180Wh ? kg-i。另外，硫的儲量大，安全無毒，價格低廉。
[0003] 雖然裡硫電池具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是其在循環(huán)過程中，正極會產(chǎn)生多硫負(fù)離子并 溶解到電解液中，并穿梭到負(fù)極，造成電池的容量發(fā)生不可逆的衰減，使裡硫電池的應(yīng)用受 到限制。因此如何減少裡硫電池的穿梭效應(yīng)是一個重要的科學(xué)問題。目前研究所使用的抑 制多硫負(fù)離子溶解并穿梭的方法包括改善硫正極材料、使用電解液添加劑、使用固態(tài)(凝膠 態(tài)電解質(zhì))等方法。
[0004] 傳統(tǒng)的裡硫電池由正負(fù)極W及電解液和隔膜組成，在電池循環(huán)過程中，正極會產(chǎn) 生多硫負(fù)離子并向負(fù)極遷移，而商用的多孔隔膜并不能阻隔多硫負(fù)離子穿過，從而導(dǎo)致穿 梭效應(yīng)的發(fā)生，使電池的容量發(fā)生衰減。如何構(gòu)建新結(jié)構(gòu)的電池隔膜，在保證裡離子高效傳 導(dǎo)的條件下，有效地阻隔多硫負(fù)離子穿梭是當(dāng)前的一個研究熱點(diǎn)。單離子導(dǎo)體的固體電解 質(zhì)膜在保證裡離子傳輸?shù)耐瑫r可W有效的阻隔多硫負(fù)離子的傳輸。研究發(fā)現(xiàn)使用單離子導(dǎo) 體構(gòu)成的隔膜可能是構(gòu)建高性能裡硫電池的關(guān)鍵。目前研究的單離子導(dǎo)體主要包括無機(jī)態(tài) 和有機(jī)高分子兩種。無機(jī)態(tài)單離子導(dǎo)體具有高安全性、阻燃性、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，一般無 機(jī)固體電解質(zhì)主要有=類:硫化物、憐酸鹽、氧化物。無機(jī)態(tài)單離子導(dǎo)體面臨的主要問題是 電極材料和電解質(zhì)材料之間的界面問題，由于界面阻抗較高，無機(jī)全固態(tài)電池難W在高倍 率下進(jìn)行充放電。目前解決的方法一種是用機(jī)械研磨的方法使晶體轉(zhuǎn)變成無定型的粉末來 提高界面的接觸度，降低阻抗。另外一種方法是在電解質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下制備電池，運(yùn)樣 等電池冷卻到室溫時可W形成較為緊密的界面層。還有一種常用的方法是在固態(tài)電解質(zhì)和 電極之間加液態(tài)的電解液來降低界面阻抗。另外，為了提高裡離子電導(dǎo)率，還有研究采用在 固態(tài)電解質(zhì)中加入無機(jī)鹽的方法，例如加入LiBF4、LiTFSI、LiPF6等，無機(jī)鹽中裡離子的解離 可W增加電解質(zhì)體系中裡離子的濃度和運(yùn)動能力，進(jìn)而提高裡離子電導(dǎo)率。雖然無機(jī)固態(tài) 電解質(zhì)具有許多優(yōu)點(diǎn)，但總結(jié)起來還具有W下需要解決的問題:成本較高，價格較昂貴;機(jī) 械性能較差，當(dāng)厚度薄時較易碎;柔初性差等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的是為了改善裡硫電池存在的不足，提供了一種裡硫電池用離子 導(dǎo)電聚合物隔膜，其具有電導(dǎo)率高、裡離子遷移數(shù)接近1等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜，主要由電池隔膜和 附著在所述電池隔膜表面的離子導(dǎo)電聚合物層構(gòu)成。
[0007] 作為優(yōu)選，所述離子導(dǎo)電聚合物層的厚度為1皿~200皿。
[0008] 作為優(yōu)選，所述電池隔膜為聚締控隔膜、玻璃纖維隔膜、PAN多孔膜、PVDF-HFP多孔 膜或無紡布隔膜中的任意一種。
[0009] 作為優(yōu)選，所述離子導(dǎo)電聚合物為全氣橫酷亞胺基離子聚合物或部分含氣橫酷亞 胺基離子聚合物。
[0010] 作為優(yōu)選，所述全氣橫酷亞胺基離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0011]
[001 ^ 其中，Rf指代-CmFsm-或者-[CF2CF2 ] yOCF2CF2-，m是巧Ij40的整數(shù)，包括1和40; y是巧U 20的整數(shù)，包括1和20;聚合度n為10到2000的整數(shù)，包括10和2000。
[0013] 作為優(yōu)選，所述部分含氣橫酷亞胺基離子聚合物是由含芳香苯環(huán)聚合物主鏈和具 有含氣橫酷亞胺基側(cè)鏈的離子聚合物構(gòu)成。
[0014] 作為優(yōu)選，所述含芳香苯環(huán)聚合物是聚諷、聚酸諷、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚 芳香酷胺、聚苯乙締和聚芳香酷亞胺中的一種或兩種W上的組合物。
[0015] 作為優(yōu)選，所述含氣橫酷亞胺基側(cè)鏈的離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0016]
[0017] 其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]zOCF2CF2-，m是巧IJ40的整數(shù)，包括1和40;z是巧U 20的整數(shù)，包括1和20;x為聚合度的平均值，為0.巧化00的數(shù)字，包括0.1和500。本發(fā)明的另 一個目的是提供上述離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0018] 步驟(1):將離子導(dǎo)電聚合物溶解在溶劑中，形成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子導(dǎo)電聚合物 溶液。
[0019] 步驟(2):將電池隔膜放入離子導(dǎo)電聚合物溶液中，10分鐘后取出，吸掉多余溶液， 在烘箱中高溫干燥12~24小時得到離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0020] 步驟（1)中所述溶劑包括N-甲基化咯燒酬、二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺中的一種多種混合物。
[0021] 步驟1中所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~30%。
[0022] 步驟2中所述高溫為50~100°C。
[0023] 本發(fā)明的又一個目的是提供上述離子導(dǎo)電聚合物隔膜在裡硫電池中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明中所述裡硫電池包括硫正極、離子導(dǎo)電聚合物隔膜、金屬裡負(fù)極W及有機(jī) 酸類電解液。
[0025] 作為優(yōu)選，所述硫正極的碳基體材料為多孔碳(CMK-3)、碳納米管(CNFs)、有序介 孔碳(OMC)、氧化石墨締(GO)中的一種或幾種混合物，硫為升華硫或硫橫粉。
[0026] 作為優(yōu)選，所述有機(jī)酸類電解液包括1,3-二氧戊環(huán)(WL)、甘醇二甲酸(DEGDME)、 乙二醇二甲酸(DME)、四甘醇二甲酸(TEGDME)中的一種或幾種組成的混合溶劑。電解質(zhì)包括 六氣憐酸裡化iPFs)、雙(S氣甲基橫酷)亞胺裡(C2F6LiN〇4S2)、高氯酸裡化iCl〇4)，四氣棚酸 裡化iBF4)中的任意一種或幾種組合。
[0027] 本發(fā)明提供的離子導(dǎo)電聚合物隔膜含有含氣橫酷亞胺裡(-S〇2rLi+S化-)結(jié)構(gòu)，其 中氣橫酷亞胺基團(tuán)為超強(qiáng)酸基團(tuán)，氮原子上的孤對電子因為連有兩個強(qiáng)吸電子的全氣烷基 而高度離域，極大地減弱了陰離子與陽離子的靜電力，從而使該含氣橫酷亞胺裡離子聚合 物的裡離子化n有較低的解離能和晶格能，有較高的裡離子電導(dǎo)。同時，聚陰離子的結(jié)構(gòu) 使得其陰離子固定，陽離子離子遷移數(shù)接近1。從而在實現(xiàn)裡離子快速傳導(dǎo)的同時起到阻隔 多硫負(fù)離子的作用，減少裡硫電池因"穿梭效應(yīng)"導(dǎo)致的衰減現(xiàn)象。同時，本發(fā)明工藝簡單， 適于大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實施例1中制得的離子導(dǎo)電聚合物隔膜極化前后的阻抗曲線。
[0029] 圖2是本發(fā)明實施例1中制得的含有導(dǎo)電聚合物隔膜的裡硫電池的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0030] W下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，W下所述實施 例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0031] 本發(fā)明離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法，包括W下步驟：
[0032] 步驟(1):將離子導(dǎo)電聚合物溶解在溶劑中，形成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子導(dǎo)電聚合物 溶液。
[0033] 步驟(2):將電池隔膜放入離子導(dǎo)電聚合物溶液中，10分鐘后取出，吸掉多余溶液， 在烘箱中高溫干燥12~24小時得到離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0034] 步驟（1)中所述溶劑包括N-甲基化咯燒酬、二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺中的一種多種混合物。
[0035] 步驟1中所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~30%。
[0036] 步驟2中所述高溫為50~100°C。
[0037] 上述方法制備而成的離子導(dǎo)電聚合物隔膜，主要由電池隔膜和附著在所述電池隔 膜表面的離子導(dǎo)電聚合物層構(gòu)成。
[0038] 作為優(yōu)選，所述離子導(dǎo)電聚合物層的厚度為1皿~200皿。
[0039] 作為優(yōu)選，所述電池隔膜為聚締控隔膜、玻璃纖維隔膜、PAN多孔膜、PVDF-HFP多孔 膜或無紡布隔膜中的任意一種。
[0040] 作為優(yōu)選，所述離子導(dǎo)電聚合物為全氣橫酷亞胺基離子聚合物或部分含氣橫酷亞 胺基離子聚合物。
[0041 ]作為優(yōu)選，所述全氣橫酷亞胺基離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0042]
[00創(chuàng)其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2 ] xOCF2CF2-，m是巧Ij40的整數(shù)，包括I和40; y是巧U 20的整數(shù)，包括1和20;聚合度n為10到2000的整數(shù)，包括10和2000。
[0044] 作為優(yōu)選，所述部分含氣橫酷亞胺基離子聚合物是由含芳香苯環(huán)聚合物主鏈和具 有含氣橫酷亞胺基側(cè)鏈的離子聚合物構(gòu)成。
[0045] 作為優(yōu)選，所述含芳香苯環(huán)聚合物是聚諷、聚酸諷、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚 芳香酷胺、聚苯乙締和聚芳香酷亞胺中的一種或兩種W上的組合物。
[0046] 作為優(yōu)選，所述含氣橫酷亞胺基側(cè)鏈的離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0047]
[004引其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2 ] ZOCF2CF2-，m是1到40的整數(shù)，包括1和40; Z是巧U 20的整數(shù)，包括1和20;x為聚合度的平均值，為0.1到500的數(shù)字，包括0.1和500。
[0049] 上述離子導(dǎo)電聚合物隔膜在裡硫電池中的應(yīng)用，所述裡硫電池包括硫正極、離子 導(dǎo)電聚合物隔膜、金屬裡負(fù)極W及有機(jī)酸類電解液。
[0050] 所述硫正極的碳基體材料為多孔碳(CMK-3)、碳納米管(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、 氧化石墨締(GO)中的一種或幾種混合物，硫為升華硫或硫橫粉。
[0051 ] 所述有機(jī)酸類電解液包括1,3-二氧戊環(huán)(D化）、甘醇二甲酸(DEGDME)、乙二醇二甲 酸(DME )、四甘醇二甲酸(TEGDME)中的一種或幾種組成的混合溶劑。電解質(zhì)包括六氣憐酸裡 (LiPFs)、雙(S氣甲基橫酷)亞胺裡(C2F6LiN〇4S2)、高氯酸裡化iCl〇4)，四氣棚酸裡化iBF4) 中的任意一種或幾種組合。
[0052] 實施例1~4設(shè)及一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法。
[0化3] 實施例1:
[0054]本實施例中，采用主鏈為聚酸酸酬，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物，結(jié)構(gòu)式如 下：
[0化5]
[0056] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0057] 取該離子聚合物（S陽邸-PFSI-LiHg加入24g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配成質(zhì) 量比為4%的SP邸K-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的 溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到 所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0058] 圖1是制備的離子導(dǎo)電聚合物隔膜通過"非阻塞"型電極測試，在室溫下極化前后 的阻抗圖。通過計算可W得出其裡離子遷移率為0.90,呈現(xiàn)出單離子導(dǎo)電性質(zhì)，為阻隔多硫 負(fù)離子提供了理論依據(jù)。
[0化9]實施例2:
[0060]本實施例中，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與實施1相同，不同之處在于主鏈采用聚諷結(jié)構(gòu)，制備過程 基本相同。
[0061 ]取該離子聚合物(PSU-PFSI-Li Hg加入24g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配成質(zhì)量 比為4%的PSU-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的溶液 吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到所需 的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0062] 實施例3:
[0063] 本實施例中，離子聚合物與實施例1中相同，不同之處在于配置的溶液濃度不同。
[0064] 取該離子聚合物（S陽邸-PFSI-LiHg加入49g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配成質(zhì) 量比為2%的SP邸K-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的 溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到 所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[00化]實施例4:
[0066] 本實施例中，離子聚合物與實施例1中相同，不同之處在于配置的溶液濃度不同。
[0067] 取該離子聚合物（S陽邸-PFSI-LiHg加入19g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配成質(zhì) 量比為5%的SP邸K-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的 溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到 所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[006引實施例5:
[0069] 本實施例中，離子導(dǎo)電聚合物采用主鏈為聚酸諷，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚 合物
[0070] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0071] 取該離子聚合物(PES-PFSI-Li) Ig加入99g二甲基亞諷中，攬拌化，配成質(zhì)量比為 1 %的PES-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的溶液吸 掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入50°C的干燥箱中干燥24個小時，得到所需的 離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0072] 實施例6:
[0073] 本實施例中，離子導(dǎo)電聚合物采用主鏈為聚苯酸，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚 合物，
[0074] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[00巧]取該離子聚合物(P陽-PFSI-Li)：3g加入7g N，N-二甲基甲酯胺中，攬拌化，配成質(zhì) 量比為30%的PPE-PFSI-Li溶液;將玻璃纖維隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將 多余的溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入l〇〇°C的干燥箱中干燥12個小 時，得到所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0076] 實施例7:
[0077] 本實施例中，離子導(dǎo)電聚合物采用主鏈為聚苯硫酸，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基離子 聚合物，
[0078] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0079] 取該離子聚合物(PPS-PFSI-Li) Ig加入24g N-甲基化咯燒酬和二甲基亞諷的混合 液中，攬拌化，配成質(zhì)量比為4%的PPS-PFSI-Li溶液;將PAN多孔膜浸入到溶液中，10分鐘后 取出，用濾紙將多余的溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱 中干燥20個小時，得到所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0080] 實施例8:
[0081] 本連施例中，離子導(dǎo)由聚合物采用主鏈為聚芳香酷胺，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基離 子聚合物
[0082] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0083] 取該離子聚合物(PA-PFSI-Li)Ig加入24g N-甲基化咯燒酬和N，N-二甲基甲酯胺 的混合液中，攬拌化，配成質(zhì)量比為4%的PA-PFSI-Li溶液;將PVDF-HFP多孔膜浸入到溶液 中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入 60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0084] 實施例9:
[0085] 本實施例中，離子導(dǎo)電聚合物采用主鏈為聚苯乙締，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基離子 聚合物，-
[0086] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0087] 取該離子聚合物(PS-PFSI-Li)Ig加入24g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配成質(zhì)量 比為4%的PS-PFSI-Li溶液;將無紡布隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的 溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到 所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[008引實施例10:
[0089] 本實施例中，離子導(dǎo)電聚合物采用主鏈為聚芳香酷亞胺，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基 離子聚合物，
[0090] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0091] 取該離子聚合物(PI-PFSI-Li)Ig加入24g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配成質(zhì)量 比為4%的PI-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙將多余的溶液 吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個小時，得到所需 的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0092] 實施例11:
[0093] 本實施例中，離子導(dǎo)電聚合物采用主鏈為聚酸酸酬、聚諷，側(cè)鏈為含氣橫酷亞胺基 離子聚合物，.
[0094] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法如下：
[0095] 取該離子聚合物（S陽邸-PSU-PFSI-LiHg加入24g N-甲基化咯燒酬中，攬拌化，配 成質(zhì)量比為4%的SP邸K-PSU-PFSI-Li溶液;將PP隔膜浸入到溶液中，10分鐘后取出，用濾紙 將多余的溶液吸掉，將隔膜放入水平的四氣乙締培養(yǎng)皿中，放入60°C的干燥箱中干燥20個 小時，得到所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0096] 實施例14
[0097] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜更改為全氣橫酷亞胺基離子聚^ 他實驗條件與實施例13相同，制備得到所需的離子導(dǎo)電聚合彩 [009引實施例15
[0099] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜更改為全氣橫酷亞胺基離子聚 其他實驗條件與實施例13相同，制備得到所需的離子導(dǎo)電聚看
[0100] 實施例16
[0101] 離子導(dǎo)電聚合物隔膜更改為全氣橫酷亞胺基離子聚合物： 其他實驗條件與實施例13相同，制備得到所需的離子導(dǎo)電聚看
[0102] 實施例17
[0…引離子導(dǎo)電聚合物隔膜更改為全氣橫酷亞胺基離子聚合物 其他實驗條件與實施例13相同，制備得到所需的離子導(dǎo)電聚合物隔膜。
[0104] 實施例18~19設(shè)及實施例1所制得的離子導(dǎo)電聚合物隔膜在裡硫電池中的應(yīng)用。
[0105] 實施例18:
[0106] 在手套箱中按照從正極到負(fù)極的順序依次將CMK3/S正極材料、離子導(dǎo)電聚合物隔 膜、裡片組裝成扣式電池，W質(zhì)量比為1:1的1，3-二氧戊環(huán)(D化）、甘醇二甲酸(DEGDME)混合 溶劑為電解液溶劑，雙(S氣甲基橫酷)亞胺裡(CsFsLiMkSs)為裡鹽組裝電池。將電池在60 °C，0.5C下循環(huán)。電池的循環(huán)性能如圖2所示?？蒞看出電池在50個循環(huán)后放電容量保持在 400mAh ? g-i^上。
[0107] 實施例19:
[010引本實施例中，將實施例5中的電解液溶劑換成質(zhì)量比為1:1的乙二醇二甲酸(DME) 與四甘醇二甲酸(TEGDME)的混合溶劑。其他與實施例5保持一致。
[0109] W上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是 W上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做 的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜，其特征在于主要由電池隔膜和附著在所述電 池隔膜表面的離子導(dǎo)電聚合物層構(gòu)成;所述離子導(dǎo)電聚合物為全氣橫酷亞胺基離子聚合物 或部分含氣橫酷亞胺基離子聚合物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜，其特征在于所述離子導(dǎo) 電聚合物層的厚度為Ιμπι~200μπι。3. 如權(quán)利要求1所述的一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜的制備方法，其特征在于 該方法包括W下步驟： 步驟（1):將離子導(dǎo)電聚合物溶解在溶劑中，形成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子導(dǎo)電聚合物溶 液;所述離子導(dǎo)電聚合物為全氣橫酷亞胺基離子聚合物或部分含氣橫酷亞胺基離子聚合 物； 步驟(2):將電池隔膜放入離子導(dǎo)電聚合物溶液中，10分鐘后取出，吸掉多余溶液，在烘 箱中高溫干燥12~24小時得到離子導(dǎo)電聚合物隔膜。4. 如權(quán)利要求1所述的一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜或如權(quán)利要求3所述的制 備方法，其特征在于所述電池隔膜為聚締控隔膜、玻璃纖維隔膜、PAN多孔膜、PVDF-HFP多孔 膜或無紡布隔膜中的任意一種。5. 如權(quán)利要求1所述的一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜或如權(quán)利要求3所述的制 備方法，其特征在于所述全氣橫酷亞胺基離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]y0CF2CF2-，m是l到40的整數(shù)，包括巧日40;y是巧lj20的 整數(shù)，包括1和20;聚合度η為10到2000的整數(shù)，包括10和2000。6. 如權(quán)利要求1所述的一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜或如權(quán)利要求3所述的制 備方法，其特征在于所述部分含氣橫酷亞胺基離子聚合物是由含芳香苯環(huán)聚合物主鏈和具 有含氣橫酷亞胺基側(cè)鏈的離子聚合物構(gòu)成； 所述含芳香苯環(huán)聚合物是聚諷、聚酸諷、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚芳香酷胺、聚苯 乙締和聚芳香酷亞胺中的一種或兩種W上的組合物； 所述含氣橫酷亞胺基側(cè)鏈的離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2肌]zOCF2CF2-，m是巧?μο的整數(shù)，包括巧Ρ40;ζ是巧IJ20的 整數(shù)，包括1和20;χ為聚合度的平均值，為0.1到500的數(shù)字，包括0.1和500。7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述溶劑包括Ν-甲基化咯燒 酬、二甲基亞諷、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺中的一種多種混合物。8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~30%;步驟2 中所述高溫為50~100°C。9. 如權(quán)利要求1所述的一種裡硫電池用離子導(dǎo)電聚合物隔膜在裡硫電池中的應(yīng)用。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述硫正極的碳基體材料為多孔碳(CMK-3)、 碳納米管(CNFs)、有序介孔碳(0MC)、氧化石墨締(GO)中的一種或幾種混合物，硫為升華硫 或硫橫粉； 所述有機(jī)酸類電解液包括1,3-二氧戊環(huán)(0化）、甘醇二甲酸(DEGDME)、乙二醇二甲酸 (DME)、四甘醇二甲酸(TEGDME)中的一種或幾種組成的混合溶劑；電解質(zhì)包括六氣憐酸裡 化iPFs)、雙(S氣甲基橫酷)亞胺裡(C2F6LiN〇4S2)、高氯酸裡化iCl〇4)，四氣棚酸裡化iBF4) 中的任意一種或幾種組合。
【文檔編號】H01M10/052GK105845965SQ201610392230
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】薛立新, 秦德君, 溫樂樂, 聶鋒, 王健, 李丹
【申請人】寧波蓮華環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>