鋰硫電池單元及制備方法
【專利摘要】一種電化學(xué)電池單元在一個(gè)實(shí)施例中包括：包括鋰的形式的第一負(fù)電極；正電極；以及定位在第一負(fù)電極和正電極之間的第一分隔物，其中正電極包括Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒。
【專利說明】鋰硫電池單元及制備方法
[0001]交叉引用
本申請(qǐng)要求2013年8月15日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/866,089以及2013年8月15日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/866,080的權(quán)益，其整體內(nèi)容兩者都通過引用并入于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本公開涉及電池，并且更具體地涉及鋰金屬電池。
【背景技術(shù)】
[0003]可再充電鋰離子電池是用于便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)和混合電動(dòng)車輛的有吸引力的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，因?yàn)槠湎啾扔谄渌娀瘜W(xué)能量存儲(chǔ)設(shè)備的高比能。典型的Li離子電池單元包含負(fù)電極、正電極以及負(fù)電極和正電極之間的分隔物區(qū)域。兩個(gè)電極包含可逆地插入鋰或與鋰可逆地反應(yīng)的活性材料。在一些情況下，負(fù)電極可以包括鋰金屬，其可以可逆地電化學(xué)溶解和沉積。分隔物包含具有鋰陽離子的電解質(zhì)，并且充當(dāng)電極之間的物理屏障，使得沒有一個(gè)電極被電子地連接在電池單元內(nèi)。
[0004]典型地，在充電期間，在正電極處存在電子的生成以及在負(fù)電極處存在等量電子的消耗，并且這些電子是經(jīng)由外部電路轉(zhuǎn)移的。在電池單元的理想充電中，這些電子是在正電極處生成的，因?yàn)榇嬖诮?jīng)由從正電極的活性材料而氧化鋰離子的萃取，并且電子是在負(fù)電極處消耗的，因?yàn)榇嬖诘截?fù)電極的活性材料中的鋰離子的還原。在放電期間，完全相反的反應(yīng)發(fā)生。
[0005]與具有常規(guī)碳質(zhì)負(fù)電極的電池相比，具有鋰金屬負(fù)電極的電池提供格外高的比能(以Wh/kg為單位)和能量密度(以Wh/L為單位)。然而，這種系統(tǒng)的循環(huán)壽命是相當(dāng)有限的，這是由于(a)隨著鋰金屬被剝離和鍍覆，每個(gè)循環(huán)期間在電池單元夾層中的大量體積改變，b)在再充電期間的枝晶的形成，該枝晶可能穿透分隔物和使電池單元短路和/或?qū)е仑?fù)電極的破碎和容量損失；(C)在擴(kuò)展循環(huán)時(shí)在金屬中的形態(tài)學(xué)改變，其導(dǎo)致電池單元的大的總體體積改變；以及(d)鈍化層的結(jié)構(gòu)和組成上的改變，該鈍化層當(dāng)暴露到某些電解質(zhì)時(shí)形成在金屬的表面處，其可能隔離一些金屬和/或隨時(shí)間增加電池單元的電阻。
[0006]當(dāng)高比容量負(fù)電極(諸如金屬)被用在電池中時(shí)，在常規(guī)系統(tǒng)內(nèi)的容量增加的最大效益當(dāng)也使用高容量正電極活性材料時(shí)被實(shí)現(xiàn)。例如，常規(guī)的鋰嵌入氧化物(例如，LiCoO2、LiN1.sCo0.KAl0.0^^iuNitoCotoMntoO〗)通常限于約280 mAh/g的理論容量(基于鋰化氧化物的質(zhì)量)以及180到250 mAh/g的實(shí)際容量，其與3863 mAh/g的鋰金屬的比容量相比是相當(dāng)?shù)偷?。針?duì)其某一實(shí)際循環(huán)已被實(shí)現(xiàn)用于鋰離子正電極的最高理論容量是1168 mAh/g(基于鋰化材料的質(zhì)量)，其由1^必和1^202共享。其它高容量材料包括BiF3(303 mAh/g，鋰化的)、FeF3(712 mAh/g，鋰化的)、Li0H.^0(639 mAh/g)以及其它。不幸的是，所有這些材料與常規(guī)氧化物正電極相比在更低電壓下與鋰反應(yīng)，因此限制理論比能;然而，理論比能仍然非常高(>800 Wh/kg，與針對(duì)具有鋰負(fù)電極和常規(guī)氧化物正電極的電池單元的約500 Wh/kg的最大值相比)。
[0007]圖1描繪示出對(duì)于使用不同比能的電池組的車輛可實(shí)現(xiàn)的范圍對(duì)比電池組的重量的圖表2。在圖表10中，比能針對(duì)整個(gè)電池單元，包括電池單元封裝重量，假定針對(duì)從特定的一組電池單元形成的電池組的50%的重量增加。美國能源部已經(jīng)建立了針對(duì)位于車輛內(nèi)的電池組的重量極限為200 kg。相應(yīng)地，僅具有大約600 Wh/kg或更大的電池組可以實(shí)現(xiàn)300英里的范圍。
[0008]基于鋰的電池具有足夠高的比能(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)，它們現(xiàn)在正被用在電動(dòng)車輛中。然而，為了給具有數(shù)百英里的范圍的全電動(dòng)車輛提供動(dòng)力，具有比目前的技術(shù)狀態(tài)更高的比能的電池(具有石墨陽極和過渡金屬氧化物陰極的嵌入系統(tǒng))是必要的。
[0009]提供與當(dāng)前利用的電池相比更高的比能的一些選項(xiàng)是可能的。例如，圖2描繪標(biāo)識(shí)各種基于鋰的化學(xué)物質(zhì)的比能和能量密度的圖表4。在圖表4中，僅電池單元的活性材料、集流器、粘合劑、分隔物和其它惰性材料的重量被包括。封裝重量(諸如，接頭、電池單元外殼等)未被包括。如根據(jù)圖表4明顯的，使用鋰金屬負(fù)電極和減少硫以形成硫化鋰的正電極的鋰硫電池具有比目前的技術(shù)狀態(tài)顯著更高的比能。
[0010]存在必須為鋰硫系統(tǒng)解決以成為商業(yè)上可用的重大挑戰(zhàn)。重要挑戰(zhàn)包括增加循環(huán)壽命(目前的技術(shù)狀態(tài)是100到幾百個(gè)循環(huán)；目標(biāo)是〉500，優(yōu)選地>2000)，增加硫的利用率(由于電絕緣的Li2S或Li2S2對(duì)正電極的鈍化，典型的利用率低于75%)，增加在正電極中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(通常該質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%)，并且增加電池單元的倍率性能(目標(biāo)放電率是IC或更高)。雖然在文獻(xiàn)中描述的一些Li/S電池單元滿足針對(duì)循環(huán)壽命、比能和比功率的一些目標(biāo)，但是這些電池單元沒有一個(gè)如將是實(shí)現(xiàn)商業(yè)電池單元所需的充分解決所有問題。
[0011]因此，需要的是解決一個(gè)或多個(gè)上述標(biāo)識(shí)的問題的鋰硫電化學(xué)電池單元。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]電化學(xué)電池單元在一個(gè)實(shí)施例中包括包含鋰的形式的第一負(fù)電極、正電極和定位在第一負(fù)電極和正電極之間的第一分隔物，其中正電極包括1^6的多個(gè)涂覆的小顆粒。
[0013]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒的每個(gè)的涂層包括Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒的每個(gè)的質(zhì)量的不多于20%。
[0014]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電化學(xué)電池單元包括正電極中的孔內(nèi)的液體電解質(zhì)。
[0015]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電化學(xué)電池單元包括包含鋰的形式的第二負(fù)電極，以及定位在第二負(fù)電極和正電極之間的第二分隔物。
[0016]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，Li2S多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒具有大約100nm到10 μπι的直徑。
[0017]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒具有Iμπι的直徑。
[0018]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒涂覆有碳。
[0019]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒涂覆有Α1203。
[0020]一種形成電化學(xué)電池單元的方法在一個(gè)實(shí)施例中包括:形成多個(gè)小的Li2S顆粒；涂覆多個(gè)小的Li2S顆粒;使用涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成正電極;以及將分隔物定位在正電極和包括鋰的形式的負(fù)電極之間。
[0021]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，形成電化學(xué)電池單元的方法包括:暴露涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒到包括溶解的硫的有機(jī)溶劑；用有機(jī)溶劑溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒；以及在暴露涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒到有機(jī)溶劑之后并且在形成正電極之前沖洗涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒。
[0022]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒包括溶解未涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒的第一部分，在溶解第一部分之后沖洗未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒的第二部分，以及溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒的第二部分。
[0023]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒包括將未涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒溶解到多硫化鋰中。
[0024]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種形成電化學(xué)電池單元的方法包括通過溶解未涂覆的多個(gè)小的!^^顆粒形成多個(gè)涂層片段，其中形成正電極包括使用涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和多個(gè)涂層片段形成正電極。
[0025]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種形成電化學(xué)電池單元的方法包括通過溶解未涂覆的多個(gè)小的!^^顆粒形成多個(gè)涂層片段，以及分離多個(gè)涂層片段和涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒，其中形成正電極包括使用分離的涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成正電極。
[0026]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，分離多個(gè)涂層片段包括使用沉淀工藝分離多個(gè)涂層片段。
[0027]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，分離多個(gè)涂層片段包括使用離心分離工藝分離多個(gè)涂層片段。
[0028]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種形成電化學(xué)電池單元的方法包括:暴露涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒到甲苯；用甲苯溶解未涂覆的多個(gè)小的!^^顆粒；以及在暴露涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒到甲苯之后并且在形成正電極之前沖洗涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒。
[0029]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種形成電化學(xué)電池單元的方法包括通過溶解未涂覆的多個(gè)小的!^^顆粒形成多個(gè)涂層片段，其中形成正電極包括使用涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和多個(gè)涂層片段形成正電極。
[0030]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種形成電化學(xué)電池單元的方法包括通過溶解未涂覆的多個(gè)小的!^^顆粒形成多個(gè)涂層片段，以及分離多個(gè)涂層片段和涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒，其中形成正電極包括使用分離的涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成正電極。
[0031]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，分離多個(gè)涂層片段分離包括使用沉淀工藝分離多個(gè)涂層片段。
【附圖說明】
[0032]圖1描繪示出針對(duì)各種比能的電池重量和車輛范圍之間的關(guān)系的繪圖；
圖2描繪各種基于鋰的電池單元的比能和能量密度的圖表；
圖3描繪包括具有納米尺寸Li2S粒子的具有導(dǎo)電涂層的正電極的固態(tài)電化學(xué)電池單元的簡化示意圖；以及
圖4描繪包括具有納米尺寸Li2S粒子的具有導(dǎo)電涂層的正電極的電化學(xué)電池單元的簡化示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了促進(jìn)理解本公開的原理的目的，現(xiàn)在將參考附圖中圖示并且下面所寫的描述中描述的實(shí)施例。應(yīng)該理解的是，由此旨在沒有對(duì)本公開的范圍的限制。應(yīng)該進(jìn)一步理解的是，本公開包括對(duì)圖示的實(shí)施例的任何變更和修改，并且進(jìn)一步包括如將正常被該公開所屬的技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員設(shè)想到的本公開的原理的應(yīng)用。
[0034]圖3描繪具有改進(jìn)的循環(huán)壽命和能量密度的固態(tài)鋰硫電池單元100。電池單元100包括負(fù)電極102、分隔物104和正電極106。負(fù)電極102包含Li金屬或某一其它Li插入材料，其能夠可逆地插入Li離子和電化學(xué)地提取Li離子。負(fù)電極102在一些實(shí)施例中包括集流器(未示出)，諸如銅金屬。在圖3的實(shí)施例中，負(fù)電極102使用Li金屬傳導(dǎo)電子到電極和從電極傳導(dǎo)電子。
[0035]分隔物104是電絕緣的，并且在一些實(shí)施例中包括具有一種或多種成分的Li傳導(dǎo)固體電解質(zhì)，該一種或多種成分可以包括LiP0N、Li傳導(dǎo)石植石、Li傳導(dǎo)硫化物(例如，Li2S_P2S5)、Li傳導(dǎo)聚合物(例如，聚環(huán)氧乙燒)、Li傳導(dǎo)金屬有機(jī)框架(例如，如由Wiers等人“ASolid Lithium Electrolyte via Addit1n of Lithium Isopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites，，，Journal of American ChemicalSociety, 2011，133 (37)，pp 14522-14525描述的，其整體內(nèi)容通過引用并入于此)、Li3N、Li3P、含硫的LISiCON、鋰傳導(dǎo)NaSI⑶N、Li1QGeP2S12、鋰多硫化合物磷酸鹽或其它固體Li傳導(dǎo)材料。
[0036]正電極106包含硫和/或硫化鋰(Li2S)的涂覆的形式。在一些實(shí)施例中，正電極106包括額外的Li插入材料、導(dǎo)電材料(例如，碳片段、石墨和/或碳黑)和固體電解質(zhì)Li傳導(dǎo)相(包括可以用于分隔物的那些材料)。正電極106連接到導(dǎo)電的集流器108(例如，Al金屬)。
[0037]以上描述的電池單元100(也稱為“電池單元夾層”)在一些實(shí)施例中是雙側(cè)的。換句話說，電池單元100是如下關(guān)于Al集流器對(duì)稱的:負(fù)電極/分隔物/正電極/正集流器/正電極/分隔物/負(fù)電極/(負(fù)集流器)，并且堆疊(作為“疊層”)或卷繞(作為“果凍卷(jel IyrolI)”)以便增加每單位體積的容量。在一些實(shí)施例中，電池單元100以雙極設(shè)計(jì)(負(fù)電極/分隔物/正電極/正集流器/雙極板/負(fù)電極…)堆疊以便增加電池單元電壓。該電化學(xué)活性體積被封閉在電池單元?dú)んw(未示出)中，其端子線連接到疊層或果凍卷的負(fù)極和正極。
[0038]正電極106中的Li2S可以使用被磨成小的顆粒(大約100 nm到10 μπι的直徑)的商業(yè)上可用的Li2S來獲得，或者其可以從合成的納米Li2S(〈 I μπι的直徑)獲得。正電極106中的Li2S涂覆有這樣的材料，該材料甚至在從Li2S電化學(xué)提取Li之后防止其與電解質(zhì)反應(yīng)。涂層材料優(yōu)選地是混合的電子和Li+導(dǎo)體，諸如碳或Ti2S,但其也可以是諸如Al2O3的絕緣體。
[0039]涂層優(yōu)選地非常薄使得其包括涂覆的1^6的質(zhì)量的不多于20%。1^6粒子可以是任何形狀，但優(yōu)選地是球形。涂層可以經(jīng)由化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)或其他涂覆工藝來完成。當(dāng)碳是涂層時(shí)，其優(yōu)選地通過由加州大學(xué)伯克利分校的Elton Cairns教授研發(fā)的CVD方法(UC伯克利案號(hào)Β14-011)使用氣態(tài)C2H2作為前體被沉積在Li2S粒子的表面上。CVD是在近似400 0C處在緩慢流動(dòng)的Ar下執(zhí)行的。涂覆過程可以被執(zhí)行若干次，以便確保粒子的完全覆蓋。[°04°]在一個(gè)實(shí)施例中，納米Li2S是使用由加州大學(xué)伯克利分校的Elton Cairns教授研發(fā)的方法(UC伯克利案號(hào)B14-011)合成的。在該方法中，元素硫與THF中的I M Li(CH2CH3)3BH溶液的基于溶液的反應(yīng)被使用。在制備納米1^6后，使用CVD將碳涂層沉積在粒子的表面上。納米Li2S完全被碳的薄層覆蓋，這增強(qiáng)導(dǎo)電性和防止多硫化物穿梭過程。用于碳的氣態(tài)前體是C2H2。針對(duì)CVD使用的溫度是400°C，并且氣氛是緩慢流動(dòng)的Ar。涂覆過程可以重復(fù)3-4次，以在Li2S粒子上實(shí)現(xiàn)碳的全覆蓋。
[0041 ]有時(shí)，用于合成涂覆的納米Li2S的以上描述的方法導(dǎo)致完全涂覆的(即，沒有孔)1^6和一些未涂覆和/或部分涂覆的1^6的混合物。后者成分的存在(在本文中統(tǒng)稱為“未涂覆的” Li2S粒子)將限制Li/S電池單元100的循環(huán)壽命。特別地，未涂覆的Li2S可用于與電解質(zhì)反應(yīng)或溶解到電解質(zhì)中。隨后，該溶解的硫化物可以形成溶解的多硫化鋰(Li2Sx，l〈x<8)，其與負(fù)電極反應(yīng)，從而導(dǎo)致活性硫的損失，并且因此導(dǎo)致電池單元的容量上的減少。因此，當(dāng)前述方法中的一個(gè)被使用(這導(dǎo)致涂覆和未涂覆的Li2S兩者)時(shí)，未涂覆的Li2S從很好涂覆的Li2S分離，并且僅很好涂覆的Li2S被用在制作電池單元100的正電極106中。
[0042]在一個(gè)實(shí)施例中，涂覆的Li2S是從涂覆和未涂覆的Li2S的混合物通過溶解未涂覆的Li2S獲得的。特別地，當(dāng)未涂覆的Li2S暴露到包含有機(jī)溶劑(例如，D0L)和溶解的硫的溶液時(shí)，硫與Li2S反應(yīng)以形成可溶的多硫化鋰。溶解的多硫化物種類的引入導(dǎo)致溶液顏色的強(qiáng)烈改變。
[0043]相應(yīng)地，在一個(gè)實(shí)施例中，涂覆和未涂覆的1^$的混合物與硫溶液混合。在用于溶解任何未涂覆的1^6的允許時(shí)間之后，剩余的Li2S粒子從溶液來收集，并且用不含硫的有機(jī)溶劑來清洗。清洗后的Li2S粒子主要是涂覆的Li2S粒子。然而，一些未涂覆的Li2SS子仍然可能保持。相應(yīng)地，該過程被重復(fù)若干次，直至將Li2SS子與硫溶液混合時(shí)沒有觀察到顏色改變?yōu)橹梗@指示所有不完全涂覆的Li2SS經(jīng)被溶解并被除去。
[0044]以上描述的過程可以被修改，以便在涂覆和未涂覆的Li2SS子的混合物上使硫溶液連續(xù)流動(dòng)，直至沒有觀察到顏色變化為止。此外，化學(xué)傳感器可以用于確定何時(shí)溶液不再包含多硫化物種類，而不是視覺上觀察溶液的顏色改變。
[0045]在一些實(shí)施例中，溶解的多硫化鋰被電化學(xué)氧化以形成硫，其繼而可以被再循環(huán)并被再次用在Li2S純化工藝中。該工藝的該部分的副產(chǎn)物可以包括Li金屬的鍍覆。
[0046]—旦未涂覆的Li2S粒子已被溶解，剩余涂覆的Li2S粒子在不含硫的有機(jī)溶劑中被沖洗。然后，可能在提高的溫度(80到120°C高至12個(gè)小時(shí))使涂覆的Li2SS子干燥，以便除去任何殘余溶劑。該過程導(dǎo)致很好涂覆的Li2S以及潛在地不再包含Li2S的涂層材料的一些片段的收集。
[0047]在一個(gè)實(shí)施例中，正電極106直接從涂覆的Li2S和涂層材料片段的該收集而制作。例如，在其中涂層材料是混合的電子和離子導(dǎo)體的實(shí)施例中，涂層材料片段的存在可以提高復(fù)合電極的功率能力。
[0048]在另一個(gè)實(shí)施例中，這些片段在第二過程中從涂覆的Li2S分離。例如，通過惰性液體中的沉淀或通過離心分離來進(jìn)行。這兩種方法基于下述原理操作:涂覆的1^23具有比涂層材料片段高得多的密度，許多涂層材料片段可以是部分地不完全空心球體。
[0049]用于完成正電極106的制造的另外工藝步驟優(yōu)選地遵循用于制作電池電極的標(biāo)準(zhǔn)方法。因此，在一些實(shí)施例中，涂覆的Li2S在載體溶劑中與導(dǎo)電添加劑、粘合劑、和可選是固體電解質(zhì)粉末(例如，鋰傳導(dǎo)石榴石或鋰傳導(dǎo)硫化物玻璃或陶瓷)混合?；旌衔镄纬赡軌虮煌扛驳秸髌魃系臐{料。電極然后被加熱，使得溶劑蒸發(fā)。然后，電極可以使用輥式壓制機(jī)被密實(shí)。
[0050]在另一個(gè)實(shí)施例中，甲苯用于溶解未涂覆的Li2S粒子。使用甲苯來溶解T12粒子中的Li2S通過下述有討論:Seh等人的 “Sulphur_Ti02 yolk-shell nanoarchitecture withinternal void space for long-cycle Iithium-sulphur batteries,，，NatureCommunicat1ns 4，Article number: 1331 do1: 10.1038/ncomms2327，其整體內(nèi)容通過引用并入于此。在Seh的文章中，甲苯通過其中硫被溶解的多孔T12被輸送到核心。本過程簡單地引入甲苯到涂覆和未涂覆的Li2S的混合物中，其中未涂覆的Li2S被溶解，而涂覆的Li2Sf被溶解。然后，剩余涂覆的Li2S粒子在惰性有機(jī)溶劑中被沖洗并被干燥，并且隨后遵循上述實(shí)施例中概述的電極制作過程。
[0051]雖然圖3的實(shí)施例是固態(tài)實(shí)施例，但是本公開進(jìn)一步適用于包括液體電解質(zhì)的實(shí)施例。作為舉例，圖4描繪具有改進(jìn)的循環(huán)壽命和能量密度的鋰硫電池單元140。電池單元140包括負(fù)電極142、分隔物144和正電極146。負(fù)電極142包含Li金屬或某一其它Li插入材料，其能夠可逆地插入Li離子和電化學(xué)地提取Li離子。負(fù)電極142在一些實(shí)施例中包括集流器(未示出)，諸如銅金屬。在圖4的實(shí)施例中，負(fù)電極142使用Li金屬來傳導(dǎo)電子到電極和從電極傳導(dǎo)電子。
[0052]分隔物144是電絕緣的，并且在一些實(shí)施例中包括Li傳導(dǎo)固體電解質(zhì)和/或孔中具有Li傳導(dǎo)液體電解質(zhì)的多孔材料。
[0053]正電極146包含硫和/或硫化鋰(Li2S)的涂覆形式。在一些實(shí)施例中，正電極146包括額外的Li插入材料、導(dǎo)電材料(例如，碳片段、石墨和/或碳黑)和Li傳導(dǎo)相(例如，液體電解質(zhì)和/或固體電解質(zhì))。正電極146連接到電子導(dǎo)電的集流器148(例如，Al金屬)。
[0054]由與電池單元100類似的材料并以與電池單元100基本上相同的方式來構(gòu)造電池單元140。因此，以與以上關(guān)于電池單元100描述的相同方式提供并且涂覆正電極146中的Li2S。然而，暗示了一些修改，因?yàn)橐后w電解質(zhì)被包括在電池單元140中。例如，正電極146中的Li2S的涂層必須配置成甚至在Li從1^6被電化學(xué)提取之后防止Li2SS解到電解質(zhì)中。在一些實(shí)施例中，涂層材料可以是與固態(tài)電池單元相同的。因此，涂層材料可以是混合的電子和Li+導(dǎo)體，諸如碳或Ti2S，但其也可以是絕緣體，諸如AI2O3。
[0055]另外一個(gè)不同之處在于，在以上關(guān)于電池單元100描述的密實(shí)期間，一些孔留在電極中，使得它們?cè)陔姵貑卧?40的電池單元制作期間可以填充有液體電解質(zhì)。
[0056]以上描述的實(shí)施例因此提供了具有改進(jìn)的循環(huán)壽命和能量密度的鋰硫電池單元，其在一些實(shí)施例中是固態(tài)電池單元。這些實(shí)施例避免了 Li2S、S、和多硫化鋰(Li2Sx，l〈x〈=8)與電解質(zhì)的反應(yīng)。通過提供導(dǎo)電涂層和納米尺寸的Li2S粒子，電池單元的倍率性能被提高。公開的實(shí)施例提供電池單元的增加的硫加載和利用率，同時(shí)通過避免使用揮發(fā)性有機(jī)電解質(zhì)而提供提高的安全性。另外，電池單元的充電時(shí)間被減少，同時(shí)增加從電池單元遞送的功率。
[0057]雖然本公開已經(jīng)詳細(xì)地被圖示和描述在附圖和前述描述中，但是其應(yīng)該被視為在性質(zhì)上是說明性而不是限制性的。應(yīng)該理解的是，僅給出了優(yōu)選的實(shí)施例，并且期望保護(hù)在本公開的精神內(nèi)的所有改變、修改和進(jìn)一步應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電化學(xué)電池單元，包括: 包括鋰的形式的第一負(fù)電極； 正電極；以及第一分隔物，定位在第一負(fù)電極和正電極之間，其中正電極包括Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒。2.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池單元，其中Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒的每個(gè)的涂層包括Li 2S的多個(gè)涂覆的小顆粒的每個(gè)的質(zhì)量的不多于20%。3.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池單元，進(jìn)一步包括: 正電極中的孔內(nèi)的液體電解質(zhì)。4.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池單元，進(jìn)一步包括: 包括鋰的形式的第二負(fù)電極；以及 第二分隔物，定位在第二負(fù)電極和正電極之間。5.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池單元，其中1^6的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒具有大約100nm到10 μπι的直徑。6.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池單元，其中Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒具有Iμπι的直徑。7.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池單元，其中Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒涂覆有碳。8.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池單元，其中Li2S的多個(gè)涂覆的小顆粒中的每個(gè)顆粒涂覆有Α?2θ3ο9.一種形成電化學(xué)電池單元的方法，包括: 形成多個(gè)小的Li2S顆粒； 涂覆多個(gè)小的Li2S顆粒； 使用涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成正電極;以及 將分隔物定位在正電極和包括鋰的形式的負(fù)電極之間。10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括:暴露涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和未涂覆的多個(gè)小的!^^顆粒到包括溶解的硫的有機(jī)溶劑； 用有機(jī)溶劑溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒;以及 在暴露涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒到有機(jī)溶劑之后并且在形成正電極之前沖洗涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒。11.權(quán)利要求10的方法，其中溶解未涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒包括: 溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒的第一部分； 在溶解第一部分之后沖洗未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒的第二部分;以及 溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒的第二部分。12.權(quán)利要求10的方法，其中溶解未涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒包括: 溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒到多硫化鋰中。13.權(quán)利要求1O的方法，進(jìn)一步包括: 通過溶解未涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒形成多個(gè)涂層片段，其中形成正電極包括: 使用涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和多個(gè)涂層片段形成正電極。14.權(quán)利要求1O的方法，進(jìn)一步包括: 通過溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成多個(gè)涂層片段;以及 分離多個(gè)涂層片段和涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒，其中形成正電極包括: 使用分離的涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成正電極。15.權(quán)利要求14的方法，其中分離多個(gè)涂層片段包括: 使用沉淀工藝分離多個(gè)涂層片段。16.權(quán)利要求14的方法，其中分離多個(gè)涂層片段包括: 使用離心分離工藝分離多個(gè)涂層片段。17.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括: 暴露涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒到甲苯； 用甲苯溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒;以及 在暴露涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒到甲苯之后并且在形成正電極之前沖洗涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒。18.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括: 通過溶解未涂覆的多個(gè)小的1^6顆粒形成多個(gè)涂層片段，其中形成正電極包括: 使用涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒和多個(gè)涂層片段形成正電極。19.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括: 通過溶解未涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成多個(gè)涂層片段;以及 分離多個(gè)涂層片段和涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒，其中形成正電極包括: 使用分離的涂覆的多個(gè)小的Li2S顆粒形成正電極。20.權(quán)利要求19的方法，其中分離多個(gè)涂層片段包括: 使用沉淀工藝分離多個(gè)涂層片段。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK105849965SQ201480056609
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年8月14日
【發(fā)明人】T·羅曼, P·阿爾博塔斯, J·F·克里斯滕森, B·科京斯基, A·科伊齊
【申請(qǐng)人】羅伯特·博世有限公司