一種多孔復(fù)合電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔復(fù)合電極及其制備方法，包含金屬多孔體及負(fù)載在金屬多孔體表面的貴金屬、貴金屬合金、金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述的金屬多孔體占整個(gè)電極體積百分比的0.05~20%。所述的金屬多孔體呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)，為一個(gè)連續(xù)的多孔金屬骨架，所述的金屬骨架具有超薄的金屬壁厚，壁厚為5~500nm，骨架孔隙率80~99.95%，孔隙直徑在50 nm~100 μm。本發(fā)明的多孔復(fù)合電極主要應(yīng)用于超級(jí)電容，鋰離子電池和空氣（或者氧氣）電池領(lǐng)域，也可以用作過濾和其他電催化領(lǐng)域。
【專利說明】
一種多孔復(fù)合電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉一種多孔復(fù)合電極及其制備方法，應(yīng)用于超級(jí)電容器，鋰離子電池，鋰空氣電池等儲(chǔ)能器件及過濾，電催化等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]高能密度儲(chǔ)能技術(shù)是未來(lái)清潔能源利用的重要方向，超級(jí)電容，鋰離子電池，金屬空氣電池是最重要的能源存儲(chǔ)器件。這類電極都需要具有良好電子通路。金屬空氣電極還需要使用具有催化性質(zhì)能夠降低氧氣還原與析出的電化學(xué)過程阻力的高性能空氣電極(或者氧氣電極)。作為電化學(xué)器件，氧氣電極必須具有良好的導(dǎo)電性，而且能夠快速的傳遞溶解氧和析出氧氣。與超級(jí)電容和鋰離子電池類似，這類氣體電極中需要一個(gè)多孔支架(或者成為多孔基體，多孔骨架)和氧還原氧析出反應(yīng)催化劑。本發(fā)明主要針對(duì)電極的支架和功能材料包括催化劑的整體設(shè)計(jì)，提出特有的具有高度孔隙率和高導(dǎo)電率的多孔復(fù)合電極。本發(fā)明開發(fā)的多孔電極還可應(yīng)用與過濾以及其他電催化領(lǐng)域。
[0003]具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體因其具有密度低、孔隙率高、導(dǎo)電性好以及其他獨(dú)特的物理，化學(xué)，電化學(xué)性能，是其他非多孔連通材料所不能取代的，常被應(yīng)用與需要快速傳遞或者傳導(dǎo)電荷的領(lǐng)域，比如電催化或者儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域，也被廣泛應(yīng)用于其他如傳感、過濾、催化劑載體等領(lǐng)域。泡沫鎳便是其中最具代表性的例子。泡沫鎳目前主要用做氫氧化鎳和鎘鎳電池的電極，作為填充活性物質(zhì)的載體和集流體，是電池的主要構(gòu)件之一。目前常用的金屬多孔材料已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化，其孔徑尺度在毫米或近百微米尺度，這種類型的多孔材料有很多制備方法，而且已經(jīng)有很多國(guó)際國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)，與本發(fā)明所涉及的技術(shù)不同，但是作為【背景技術(shù)】簡(jiǎn)要介紹如下。
[0004]具有毫米或者近百微米尺度孔徑的三維網(wǎng)狀金屬多孔體的制備方法有很多種，以泡沫鎳為例，有羰基鎳法、發(fā)泡法、浸鎳鹽熱解法、低溫氣相沉積法、燒結(jié)法、涂導(dǎo)電漿法、化學(xué)鍍法、等離子及磁控濺射法等。工業(yè)化生產(chǎn)主要采用涂層電漿法、化學(xué)鍍法和等離子濺射法等，這些方法是以聚氨酯泡沫塑料為骨架，經(jīng)上述這三種方法進(jìn)行導(dǎo)電化處理，再進(jìn)行電沉積和熱處理得到泡沫鎳。
[0005]目前已有的金屬多孔體的制備方法專利如下:
[0006]歐洲專利局公開的EP 0801152 BI中，Tsubouchi等人以碳纖維，聚氨酯泡沫等模板，通過電鍍鐵的方法制備出多孔鐵結(jié)構(gòu)。
[0007]美國(guó)專利局的N0.US8,237,538 82中，21^1^，!1.，￥11，乂.和8作1111，？.￥以高度有序的聚苯乙烯球膠狀晶體為模板，通過電鍍的方法均勻沉積金屬鎳，并將聚苯乙烯球模板除去，便制備出高度有序的多孔鎳結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)上電沉積活性物質(zhì)作為電極組裝的鋰離子電池具有極大的充放電容量。
[0008]美國(guó)專利局的N0.3，166,615中，F(xiàn)arrell公開了一種使用膠體形成高度多孔的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的方法。膠體顆粒由高恪點(diǎn)金屬，石英等組成，其尺寸范圍從Iym到700μηι或更高，在其上添加液態(tài)熱固樹脂，并將涂有液態(tài)熱固樹脂的顆粒壓實(shí)，使膠體顆粒直接接觸。將這些顆粒去除便得到了不導(dǎo)電的多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)在進(jìn)行導(dǎo)電化處理后便能夠應(yīng)用于電池電極中。
[0009]具有納米尺度到微米尺度孔徑的金屬多孔結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高電化學(xué)儲(chǔ)能器件的活性材料利用率，在電池和電容器的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存方面有極其重要的應(yīng)用。雖然納米微米尺度的多孔結(jié)構(gòu)可以通過膠體自組裝，干涉光刻，多功能油墨直接寫作，反填金屬或者氣相沉積金屬，然后去除模板。盡管上述方法取得了一定的進(jìn)展，但是不容易大規(guī)模生產(chǎn)，成本較高。
[0010]所以需要一種簡(jiǎn)單有效的方法制備可用于存儲(chǔ)能量如一次電池和二次電池、燃料電池和電容器、過濾裝置、電催化裝置等需要聯(lián)通的和開放式三維微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種多孔復(fù)合電極及其制備方法。所制備出的多孔模板骨架具有整體連通性的三維微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，被應(yīng)用在超級(jí)電容器，鋰離子電池，空氣電池電極等體系。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0013]一種金屬多孔體，所述的金屬多孔體呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)，為一個(gè)連續(xù)的多孔金屬骨架，所述的金屬骨架具有超薄的金屬壁厚，壁厚為5?500nm，骨架孔隙率80?99.95%，孔隙直徑在50]11]1?10(^1110
[0014]所述的金屬骨架的材料選自Ni，Cu，Al，Zn，Co，Pd，Pt，Ag，Sn，W，Ti和Pd中的任意一種。
[0015]—種金屬多孔體的制備方法，包括如下步驟:
[0016](I)將顆粒尺寸在20nm?ΙΟΟμπι左右的金屬(100)的粉末通過壓制或者泥漿成型制備成一個(gè)金屬模板，高溫進(jìn)行熱處理燒結(jié)形成一個(gè)整體模板(200)，模板具有燒結(jié)頸(300)，然后自然冷卻;通過燒結(jié)頸(300)將原本分散的金屬粉制備成整體連通結(jié)構(gòu)，這種聯(lián)通結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，在后續(xù)腐蝕除去金屬模板過程中，如果模板不連通，或者聯(lián)通處接觸面積太小，容易腐蝕不干凈，留下模板顆粒在最終產(chǎn)品中；
[0017](2)將步驟(I)制得的整體模板(200)作為陰極放入另外一種金屬(400)電鍍?nèi)芤褐胁⒊浞纸?rùn)，以相應(yīng)的金屬(400)片作為陽(yáng)極，在一定電流密度的條件下進(jìn)行電鍍金屬薄層，時(shí)間和電流密度可調(diào)，根據(jù)電鍍層厚度調(diào)節(jié)電流密度和電鍍時(shí)間；
[0018](3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用金屬(100)的腐蝕液除去多孔模板中的金屬(100)材料，得到金屬(400)的多孔結(jié)構(gòu)，取出進(jìn)行充分清洗、烘干。
[0019]所述的步驟I)中，使用可調(diào)制膜器實(shí)現(xiàn)電極材料的厚度調(diào)控，通過金屬顆粒(100)大小調(diào)控模板(200)和金屬(400)多孔體的孔徑尺寸。
[0020]所述的金屬(100)和另外一種金屬(400)選自Cu，Al，Ni，Zn，Co，Pd，Pt，Ag，Sn，W，Ti和Pd中的任意一種。
[0021]—種多孔復(fù)合電極，包含金屬多孔體及負(fù)載在金屬多孔體表面的貴金屬、貴金屬合金、金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述的金屬多孔體占整個(gè)電極體積百分比的0.0 5?20%。
[0022]所述的貴金屬選自Ru ,Pd ,Pt和Au中的任意一種。
[0023]所述的金屬氧化物或氫氧化物選自Mn,Co,Ru,Ni ,Fe的氧化物、氫氧化物或其復(fù)合物中的任意一種。
[0024]—種多孔復(fù)合電極的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟:
[0025](I)將顆粒尺寸在20nm?ΙΟΟμπι左右的金屬(100)的粉末通過壓制或者泥漿成型制備成一個(gè)金屬模板，高溫進(jìn)行熱處理燒結(jié)形成一個(gè)整體模板(200)，模板具有燒結(jié)頸(300)，然后自然冷卻;通過燒結(jié)頸(300)將原本分散的金屬粉制備成整體連通結(jié)構(gòu)，這種聯(lián)通結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，在后續(xù)腐蝕除去金屬模板過程中，如果模板不連通，或者聯(lián)通處接觸面積太小，容易腐蝕不干凈，留下模板顆粒在最終產(chǎn)品中；
[0026](2)將步驟(I)制得的整體模板(200)作為陰極放入另外一種金屬(400)電鍍?nèi)芤褐胁⒊浞纸?rùn)，以相應(yīng)的金屬(400)片作為陽(yáng)極，在一定電流密度的條件下進(jìn)行電鍍金屬薄層，時(shí)間和電流密度可調(diào)，根據(jù)電鍍層厚度調(diào)節(jié)電流密度和電鍍時(shí)間；
[0027](3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用金屬(100)的腐蝕液除去多孔模板中的金屬(100)材料，得到金屬(400)的多孔結(jié)構(gòu)，取出進(jìn)行充分清洗、烘干；
[0028](4)在步驟(3)制得的多孔金屬(400)骨架上面負(fù)載具有超級(jí)電容性質(zhì)的功能氧化物/氫氧化物(500)或催化劑層(600)，形成包含一個(gè)連續(xù)的多孔金屬骨架及負(fù)載在骨架上的功能材料的多孔復(fù)合電極。
[0029]所述的金屬(100)和另外一種金屬(400)選自Cu，Al，Ni，Zn，Co，Pd，Pt，Ag，Sn，W，Ti和Pd中的任意一種。
[0030]所述的催化劑層(600)選自貴金屬或貴金屬合金金；
[0031]所述的功能氧化物/氫氧化物(500)，選自Mn，Co，Ru，Ni，F(xiàn)e的氧化物、氫氧化物或其復(fù)合物中的任意一種。
[0032]所述的貴金屬選自Ru ,Pd ,Pt和Au中的任意一種。
[0033]所述的步驟I)中，使用可調(diào)制膜器實(shí)現(xiàn)電極材料的厚度調(diào)控，通過金屬顆粒(100)大小調(diào)控模板(200)和金屬(400)多孔體的孔徑尺寸。
[0034]所述的步驟4)中功能氧化物/氫氧化物(500)及催化劑層(600)負(fù)載到多孔金屬(400)骨架上的方法為化學(xué)沉積、電鍍或水熱。
[0035]為了測(cè)試所制得的超高聯(lián)通性金屬多孔骨架材料的超級(jí)電容器性能，在多孔金屬骨架400上面沉積具有超級(jí)電容性質(zhì)的功能氧化物500，然后在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試?？梢钥闯龀浞烹娗€呈現(xiàn)典型的對(duì)稱分布并隨時(shí)間線性變化，說明充放電過程中電容器的電壓隨時(shí)間線性變化，可具有良好的電容特性。
[0036]將所制備的金屬多孔體應(yīng)用于空氣電池中。首先在空氣電池的總體結(jié)構(gòu)中，正極集流體、正極材料、電解液、隔膜、吸液膜、負(fù)極依次層疊。以金屬鋰用作負(fù)極活性材料的空氣電池為鋰空氣電池，在鋅空氣電池中使用金屬鋅作為負(fù)極，金屬鎂做負(fù)極和制備鎂空電池?？諝怆姵卣龢O包括具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔金屬骨架作為集流體，以及擔(dān)載于所述多孔體的表面上的催化劑層600。催化劑能通過化學(xué)沉積，電鍍，水熱等方法負(fù)載到金屬多孔體的骨架表面上。催化劑的實(shí)例包括貴金屬:金，鉑，釕，金屬氧化物:氧化錳，四氧化三鈷，氧化銀等。
[0037]本發(fā)明的工作原理如下:
[0038]借助于金屬多孔體的這種結(jié)構(gòu)，該電極可以具有極大的表面積，并且網(wǎng)絡(luò)中的孔隙并沒有被正極層填滿，而是在其中存有間隙，因此氧氣可以被有效帶入正極層中。這種電極結(jié)構(gòu)不僅在具有將氧作為氣體帶入孔隙的結(jié)構(gòu)的空氣電池中有效發(fā)揮其功能，而且在具有空氣電極(正極)側(cè)充滿電解液的結(jié)構(gòu)的空氣電池中也能夠有效發(fā)揮其功能。
[0039]因?yàn)楸景l(fā)明使用的金屬多孔體在其骨架內(nèi)部具有中空部分，因此更優(yōu)選這樣構(gòu)造正極，使得氧通過該中空部分而被供應(yīng)到正極內(nèi)部。骨架可以具有這樣的部分，其中從(例如)末端部分或骨架壁面中的小孔開始，骨架的內(nèi)部和外部彼此連通。在這樣的部分中，氧通過所述內(nèi)部到達(dá)正極層并可以起到活性材料的作用。
[0040]在上述結(jié)構(gòu)中，隨著放電的進(jìn)行，在作為負(fù)極的金屬鋰的表面上發(fā)生由Li—Li++e一表示的溶解反應(yīng);并且在作為空氣電極的擔(dān)載有催化劑的金屬多孔體的表面上，發(fā)生由O2+2Li++2e—^Li2O2表示的反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生了過氧化鋰。隨著充電進(jìn)行，在作為負(fù)極的金屬鋰的表面上發(fā)生由Li++e——Li表示的沉淀反應(yīng)，并且在空氣電極的表面上，發(fā)生由Li2O2^O2+2Li++2e—表示的反應(yīng)。
[0041]在本發(fā)明中的三維骨架結(jié)構(gòu)具有良好的電子導(dǎo)電性，同時(shí)聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)適合于儲(chǔ)能器件中材料的負(fù)載。在鋰離子電池、超級(jí)電容器和空氣電池等儲(chǔ)能裝置中展示出優(yōu)勢(shì)。例如，這樣的結(jié)構(gòu)具有可以作為二次電池的正極，負(fù)極的性質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的示例性實(shí)施例中，這樣的結(jié)構(gòu)被并入二次電池中，其中載離子(例如，從鋰、鈉、鉀、鈣和鎂離子)在正極和負(fù)極之間移動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可從模板制備成單片多孔開孔結(jié)構(gòu)，該模板是由一種統(tǒng)一的連通微粒結(jié)構(gòu)組成的，由此產(chǎn)生的多孔開孔結(jié)構(gòu)為模板的反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。
[0042]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特征體現(xiàn)在:
[0043]1、本發(fā)明所制備的超輕的三維金屬骨架400的孔徑尺寸比商業(yè)金屬泡沫小數(shù)倍，本發(fā)明的多孔骨架孔隙直徑在50nm?ΙΟΟμπι。
[0044]2、本發(fā)明的多孔金屬400具有超薄的金屬壁厚，在5?500nm范圍，金屬壁將三維空間分割為兩部分，金屬在整個(gè)三維空間所占體積在0.05?20%。
[0045]3、本發(fā)明利用不同粒徑的金屬粉和調(diào)制制膜器以實(shí)現(xiàn)電極材料的厚度調(diào)控和孔徑尺寸調(diào)控，能夠針對(duì)性的對(duì)不同體系進(jìn)行優(yōu)化，得到從納米尺度到微米尺度可調(diào)控的開孔體系。
[0046]4、本發(fā)明的金屬多孔體上可負(fù)載金屬氧化物500作為超級(jí)電容器，具有性能穩(wěn)定，能量密度高和容量極高等特點(diǎn)，由于本發(fā)明金屬骨架400孔徑較小，上面復(fù)雜金屬氧化物的電荷和離子傳遞距離短，活性物質(zhì)利用率高，儲(chǔ)能器件功率密度高。
[0047]5、本發(fā)明的金屬多孔體上可沉積貴金屬納米顆粒600作為空氣正極催化劑，因其三維連續(xù)骨架以及合適的孔道，電荷傳遞和物質(zhì)專遞阻力較低，尤其是對(duì)于金屬空氣電池可以容納固相放電產(chǎn)物。因此，本發(fā)明作為鋰空氣電池的正極在負(fù)載催化劑、氧的透過、氧與正極催化物質(zhì)之間的接觸，容納放電產(chǎn)物等方面是非常有利的。
[0048]總之，本發(fā)明特點(diǎn)是在納微尺度制備了具有整體連通性的三維開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有超輕質(zhì)量，較高孔隙率和良好的金屬導(dǎo)電性。模板的三維聯(lián)通性是通過顆粒燒結(jié)形成的燒結(jié)頸實(shí)現(xiàn)，在導(dǎo)電模板的表面沉積的方式制備了超輕的壁厚可控的三維多孔電極，然后在超輕金屬骨架表面沉積功能材料形成復(fù)合電極，其中功能材料是金屬氧化物用作儲(chǔ)能器件，沉積貴金屬或者過渡族金屬氧化物作為催化劑可用作金屬空氣電池正極。
【附圖說明】
[0049]圖1為本發(fā)明的多孔復(fù)合電極制備過程示意圖。
[0050]圖2為實(shí)施例1所用的1μπι-100μπι厚的電解銅粉粉末層的掃描電鏡(SEM)圖。
[0051 ]圖3為實(shí)施例1中燒結(jié)所得到的三維連通金屬粉模板掃描電鏡(SEM)圖。
[0052]圖4為實(shí)施例1以50nm金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體電極材料掃描電鏡(SEM)圖。
[0053]圖5為實(shí)施例1以5μπι金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體電極材料掃描電鏡(SEM)圖。
[0054]圖6為實(shí)施例1以20μπι金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體電極材料掃描電鏡(SEM)圖。
[0055]圖7為實(shí)施例1以20μπι金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體電極材料縱向截面掃描電鏡(SEM)圖。
[0056]圖8為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極的縱向截面掃描電鏡(SEM)譜圖。
[0057]圖9為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3mol L—1的KOH溶液中不同掃描速率的循環(huán)伏安圖的比較。
[0058]圖10為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3mol L—1的KOH溶液中的恒電流充電放電圖。
[0059]圖11為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3mol L—1的KOH溶液中的循環(huán)性能圖。
[0060]圖12為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3mol L—1的KOH溶液中的電流密度-電容圖。
[0061]圖13為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池的CV曲線。
[0062]圖14為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池的充放電曲線。
[0063]圖15為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池在不同電流密度下的充放電曲線。
[0064]圖16為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。
[0065]圖17為實(shí)施例4所得到的金屬鎳多孔體電沉積釕納米顆粒復(fù)合電極的掃描電鏡(SEM)譜圖。
[0066]圖18為實(shí)施例4所得到的金屬鎳多孔體電沉積釕納米顆粒復(fù)合電極作為空氣電極的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0067]本發(fā)明的實(shí)施方案如參考附圖和實(shí)例所描述。本發(fā)明所涵蓋的范圍不僅局限于這些實(shí)施方案，而是根據(jù)權(quán)利要求的描述來(lái)限定，并且包括權(quán)利要求描述中的等同方式和在權(quán)利要求范圍內(nèi)的進(jìn)行的所有條件修改。具體而言，本發(fā)明的所涉及的空氣電池不僅應(yīng)用于下述的結(jié)構(gòu)實(shí)例，而且可應(yīng)用于其它已知的空氣電池的結(jié)構(gòu)，只要其中所述空氣電池中包括由具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎳多孔體構(gòu)成的正極集流體即可。
[0068]實(shí)施例1制備金屬多孔體
[0069]本實(shí)施例中，制備金屬多孔體的方法，包括如下步驟:
[0070]采用銅粉作為模板顆粒，采用電鍍鎳方法制備多孔金屬:
[0071 ] (I)將顆粒尺寸在50nm?ΙΟΟμπι左右的商業(yè)電解銅粉置于3cm X 1cm的石墨板上，并用可調(diào)制膜器制備出1μπι-100μπι厚的電解銅粉粉末層。將上述負(fù)載有電解銅粉粉末層的石墨板置于真空管式爐中，抽真空并在700°C至900°C進(jìn)行熱處理燒結(jié)2h，自然冷卻。
[0072](2)將步驟(I)制得的銅片模板作為陰極放入鍍鎳溶液中并充分浸潤(rùn)，鎳片作為陽(yáng)極，在電流密度為5mA cm—2的條件下進(jìn)行電鍍1.5?2小時(shí)。
[0073](3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用140g L—1過硫酸鈉，250g L—1硫酸銨，140g L—1氫氧化鈉制備的化學(xué)退銅溶液進(jìn)行退銅處理3?5小時(shí)至新加入脫銅溶液時(shí)，溶液顏色不再變藍(lán)。得到金屬鎳多孔體，將該電極材料取出進(jìn)行充分清洗、烘干。
[0074]圖2為步驟I)所用的1μπι-100μπι厚的電解銅粉粉末層的掃描電鏡(SEM)圖。從圖2可以看出:未經(jīng)過燒結(jié)的電解銅粉為不連續(xù)枝晶狀顆粒。直徑在5μπι到50μπι。
[0075]圖3為步驟I)燒結(jié)所得到的三維連通金屬粉模板掃描電鏡(SEM)圖。大致呈圓柱管狀的中空骨架三維相連，從而形成具有大孔隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。骨架的直徑在5μπι至ΙΟμπι，被骨架的分支圍繞的孔隙的直徑通常為約20μπ?至50μ??。
[0076]圖4為以50nm金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體的掃描電鏡(SEM)圖。在電流密度為ImA cm—2的條件下進(jìn)行電鍍15分鐘。從圖4可以看出:金屬多孔體是金屬連通模板的復(fù)型，孔隙直徑在50nm，金屬壁厚在5nm。
[0077]圖5為以5μπι金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體的掃描電鏡(SEM)圖。在電流密度為5mA cm—2的條件下進(jìn)行電鍍5小時(shí)。從圖5可以看出:金屬多孔體的壁厚在500nm。
[0078]圖6為以20μηι金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體的掃描電鏡(SEM)圖。從圖6可以看出:金屬多孔體是的孔隙直徑在10至ΙΟΟμπι。
[0079]圖7為以20μπι金屬銅粉為模板所得到的金屬多孔體的縱向截面的示意圖。從圖7可以看出:橫向?yàn)檎w開放式多孔結(jié)構(gòu)，孔隙直徑在ΙΟμπι到50μπι。
[0080]實(shí)施例2制備金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極
[0081 ]本實(shí)施例的制備金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極的方法，包括如下步驟:
[0082](I)本實(shí)驗(yàn)中利用可調(diào)制膜器制備出20μπι電解銅粉粉末層。900°C進(jìn)行熱處理燒結(jié)過程，制得連通電解銅粉模板。
[0083](2)將步驟(I)制得的銅片模板作為陰極放入鍍鎳溶液中并充分浸潤(rùn)，金屬鎳片作為陽(yáng)極，在電流密度為2mA cm—2的條件下進(jìn)行電鍍1.5?2小時(shí)。
[0084](3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用140g L—1過硫酸鈉，250g L—1硫酸銨，140g L—1氫氧化鈉制備的化學(xué)退銅溶液進(jìn)行退銅處理3?5小時(shí)至新加入退銅溶液時(shí)，溶液顏色不再變藍(lán)。得到金屬鎳多孔體，將該電極材料取出進(jìn)行充分清洗、烘干。
[0085](4)將步驟(3)制得的金屬鎳多孔體(2cmX Icm)放入40毫升的反應(yīng)釜中，加入30毫升去離子水和I毫升0.6mol L—1高錳酸鉀溶液，加熱到140°C，水熱處理18小時(shí)，冷卻后，取出洗滌，真空干燥，即可制得用于超級(jí)電容器的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極。
[0086]圖8為金屬多孔體骨架負(fù)載活性物質(zhì)后的縱向截面的示意圖。金屬多孔體的骨架中具有中空部分，并且骨架是三維連續(xù)的。圖8顯示出了骨架的一個(gè)分支的截面，并且示出了由金屬構(gòu)成的骨架是中空的大致圓形柱，活性物質(zhì)被負(fù)載于在金屬多孔骨架的表面上。
[0087]對(duì)本實(shí)施例制得金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極進(jìn)行超級(jí)電容器性能測(cè)試:本實(shí)施例所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3moI L—M^KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
[0088]圖9為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3mo I L—1的KOH溶液中不同掃描速率的循環(huán)伏安圖的比較。從圖9可以看出:I OmVs—1到50mV s—1的掃速下，電流密度隨電壓的變化。在大電流條件下依然能保持很好的贗電容性質(zhì)。
[0089]圖10為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3moI L—1的KOH溶液中的恒電流充電放電圖。從圖10可以看出:不同電流密度下，電壓隨時(shí)間的變化。在大電流條件下依然能保持很好的贗電容性質(zhì)。
[0090]圖11為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3moI L—1的KOH溶液中的循環(huán)性能圖。從圖11可以看出:1000次循環(huán)后，容量保持率在68.4%。具有很好的穩(wěn)定性，可用于制備超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的研究。
[0091]圖12為實(shí)施例2所得到的金屬鎳多孔體MnOx復(fù)合電極作為超級(jí)電容器電極的三電極體系在3mol L—1的KOH溶液中的電流密度-電容圖。從圖12可以看出，0.1A g—1到1A g—1不同電流密度下對(duì)應(yīng)的容量變化。
[0092]實(shí)施例3制備金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極
[0093]本實(shí)施例的制備金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極的方法，包括如下步驟:
[0094](I)本實(shí)驗(yàn)中利用可調(diào)制膜器制備出20μπι電解銅粉粉末層。900°C進(jìn)行熱處理燒結(jié)過程，制得連通電解銅粉模板。
[0095](2)將步驟(I)制得的銅片作為陰極放入SN鍍鎳溶液中并充分浸潤(rùn)，金屬鎳片作為陽(yáng)極，在電流密度為2mA cm—2的條件下進(jìn)行電鍍1.5?2小時(shí)。
[0096](3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用140g L—1過硫酸鈉，250g L—1硫酸銨，140g L—1氫氧化鈉制備的化學(xué)退銅溶液進(jìn)行退銅處理3?5小時(shí)至新加入退銅溶液時(shí)，溶液顏色不再變藍(lán)。得到金屬鎳多孔體，將該電極材料取出進(jìn)行充分清洗、烘干。
[0097](4)稱取0.633克的六水合氯化鈷，0.317克六水合氯化鎳和1.2克尿素溶于50毫升去離子水中，充分?jǐn)噭?，得到深紅色溶液。將用去離子水洗滌處理過的金屬鎳多孔體(IcmX2cm)浸入上述混合溶液當(dāng)中，100 °C反應(yīng)8小時(shí)，自然冷卻后，取出后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，50 °C干燥。然后在空氣中300°C退火2小時(shí)。即可制得用于超級(jí)電容器的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極。
[0098]對(duì)本實(shí)施例制得金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極進(jìn)行鋰離子電池性能測(cè)試:本實(shí)施例所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極進(jìn)行鋰離子電池進(jìn)行電池充放電測(cè)試。
[0099]圖13為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池的CV曲線。從圖13可以看出:氧化還原反應(yīng)還原峰在1.1V左右，氧化峰在2.2V左右。
[0100]圖14為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池的充放電曲線。從圖14可以看出:電池放電平臺(tái)在1.1V左右，充電平臺(tái)在2.2V左右。
[0101]圖15為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池在不同電流密度下的充放電曲線。從圖15可以看出:在800mA g—1大電流情況下，放電容量依然能夠保持在800mAh g—1左右。
[0102]圖16為實(shí)施例3所得到的金屬鎳多孔體NiCo2O4復(fù)合電極組裝成鋰離子電池在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。從圖16循環(huán)性能圖中可以得知，循環(huán)150次充放電循環(huán)后，放電容量保持率在786mAh g—I具有很好的穩(wěn)定性，可用于鋰離子電池等儲(chǔ)能器件的研究。
[0103]實(shí)施例4制備金屬鎳多孔體電沉積釕納米顆粒復(fù)合電極。
[0104]本實(shí)施例的金屬鎳多孔體金屬釕空氣電池復(fù)合電極的方法，包括如下步驟:
[0105](I)本實(shí)驗(yàn)中利用可調(diào)制膜器制備出20μπι電解銅粉粉末層。900°C進(jìn)行熱處理燒結(jié)過程，制得連通電解銅粉模板。
[0106](2)將步驟(I)制得的銅片作為陰極放入鍍鎳溶液中并充分浸潤(rùn)，金屬鎳片作為陽(yáng)極，在電流密度為2mA cm—2的條件下進(jìn)行電鍍1.5?2小時(shí)。
[0107](3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用140g L—1過硫酸鈉，250g L—1硫酸銨，140g L—1氫氧化鈉制備的化學(xué)退銅溶液進(jìn)行退銅處理3?5小時(shí)至新加入退銅溶液時(shí)，溶液顏色不再變藍(lán)。得到金屬多孔體，將該電極材料取出進(jìn)行充分清洗、烘干。
[0108](4)將步驟(3)制得的金屬多孔鎳多孔體(2cm X I cm)放入2mM三氯化釕電鍍液中進(jìn)行金屬釕的電化學(xué)沉積。取出洗滌，真空干燥，即可制得用于鋰空氣電池的金屬鎳多孔體電沉積釕納米顆粒復(fù)合電極。
[0109]對(duì)本實(shí)施例制得金屬鎳多孔體金屬釕空氣電池復(fù)合電極進(jìn)行鋰空氣電池的性能測(cè)試:本實(shí)施例所得到的金屬鎳多孔體金屬釕空氣復(fù)合電極作為鋰空氣電池電極在Iatm高純氧手套箱中進(jìn)行電池測(cè)試。鋰空氣電池充放電曲線采用的是1500mAh g—1容量截止的測(cè)試方法。
[0110]圖17為實(shí)施例4所得到的金屬鎳多孔體電沉積釕納米顆粒復(fù)合電極的掃描電鏡(SEM)譜圖。從圖17可以看出:釕納米顆粒非常均勻地沉積在金屬鎳多孔體表面。
[0111]圖18為實(shí)施例4所得到的金屬鎳多孔體電沉積釕納米顆粒復(fù)合電極作為空氣電極的充放電曲線。從圖18可以得知，循環(huán)50圈后放電終壓比第I圈的放電終壓下降0.19v，具有很好的穩(wěn)定性，可用于制備鋰空氣電池儲(chǔ)能器件的研究。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬多孔體，其特征在于，所述的金屬多孔體呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)，為一個(gè)連續(xù)的多孔金屬骨架，所述的金屬骨架具有超薄的金屬壁厚，壁厚為5?500nm，骨架孔隙率80?99.95%，孔隙直徑在50 nm~ 100 μπι。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征在于，所述的金屬骨架的材料選自Ni，Cu, Al, Zn, Co, Pd, Pt, Ag, Sn, W, Ti和 Pd中的任意一種。3.一種金屬多孔體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將顆粒尺寸在20nm- 100 μπι左右的金屬(100)的粉末通過壓制或者泥漿成型制備成一個(gè)金屬模板，高溫進(jìn)行熱處理燒結(jié)形成一個(gè)整體模板(200)，模板具有燒結(jié)頸(300)，然后自然冷卻； (2)將步驟(I)制得的整體模板(200)作為陰極放入另外一種金屬(400)電鍍?nèi)芤褐胁⒊浞纸?rùn)，以相應(yīng)的金屬(400)片作為陽(yáng)極，在一定電流密度的條件下進(jìn)行電鍍金屬薄層，時(shí)間和電流密度可調(diào)，根據(jù)電鍍層厚度調(diào)節(jié)電流密度和電鍍時(shí)間； (3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用金屬(100)的腐蝕液除去多孔模板中的金屬(100 )材料，得到金屬(400 )的多孔結(jié)構(gòu)，取出進(jìn)行充分清洗、烘干。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬多孔體的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中，使用可調(diào)制膜器實(shí)現(xiàn)電極材料的厚度調(diào)控，通過金屬顆粒(100)大小調(diào)控模板(200)和金屬(400)多孔體的孔徑尺寸。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬多孔體的制備方法，其特征在于，所述的金屬(100)和另外一種金屬(400)選自Cu, Al, Ni, Zn, Co, Pd, Pt, Ag, Sn, W, Ti和 Pd中的任意一種。6.—種含有如權(quán)利要求1所述金屬多孔體的多孔復(fù)合電極，其特征在于，包含金屬多孔體及負(fù)載在金屬多孔體表面的貴金屬、貴金屬合金、金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述的金屬多孔體占整個(gè)電極體積百分比的0.05-20%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔復(fù)合電極，其特征在于，所述的貴金屬選自Ru,Pd, Pt和Au中的任意一種;所述的金屬氧化物或氫氧化物選自Mn，Co ,Ru ,Ni，F(xiàn)e的氧化物、氫氧化物或 其復(fù)合物中的任意一種。8.一種多孔復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將顆粒尺寸在20nm- 100 μπι左右的金屬(100)的粉末通過壓制或者泥漿成型制備成一個(gè)金屬模板，高溫進(jìn)行熱處理燒結(jié)形成一個(gè)整體模板(200)，模板具有燒結(jié)頸(300)，然后自然冷卻； (2)將步驟(I)制得的整體模板(200)作為陰極放入另外一種金屬(400)電鍍?nèi)芤褐胁⒊浞纸?rùn)，以相應(yīng)的金屬(400)片作為陽(yáng)極，在一定電流密度的條件下進(jìn)行電鍍金屬薄層，時(shí)間和電流密度可調(diào)，根據(jù)電鍍層厚度調(diào)節(jié)電流密度和電鍍時(shí)間； (3)將步驟(2)制得的材料進(jìn)行充分清洗，用金屬(100)的腐蝕液除去多孔模板中的金屬(100 )材料，得到金屬(400 )的多孔結(jié)構(gòu)，取出進(jìn)行充分清洗、烘干； (4)在步驟(3)制得的多孔金屬(400)骨架上面負(fù)載具有超級(jí)電容性質(zhì)的功 能氧化物/氫氧化物(500)或催化劑層(600)，形成包含一個(gè)連續(xù)的多孔金屬骨架及負(fù)載在骨架上的功能材料的多孔復(fù)合電極。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述的金屬(100)和另外一種金屬(400)選自Cu, Al, Ni, Zn, Co, Pd, Pt, Ag, Sn, W, Ti和 Pd中的任意一種；所述的催化劑層(600)選自貴金屬或貴金屬合金金；所述的功能氧化物/氫氧化物(500)，選自]?11，(:0，1?11，附，？6的氧化物、氫氧化物或其復(fù)合物中的任意一種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬選自Ru, Pd, Pt和Au中的任意一種。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中，使用可調(diào)制膜器實(shí)現(xiàn)電極材料的厚度調(diào)控，通過金屬顆粒(100)大小調(diào)控模板(200)和金屬(400)多孔體的孔徑尺寸。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多孔復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述的步驟4)中功能氧化物/氫氧化物(500)及催化劑層(600)負(fù)載到多孔金屬(400)骨架上的方法為化學(xué)沉積、電鍍或水熱。
【文檔編號(hào)】H01G11/24GK105869902SQ201610240956
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】張會(huì)剛, 劉自強(qiáng), 濮軍, 王建, 昌紹忠
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)