核殼Co₃O₄@Fe₂O₃納米線陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種核殼Co3O4@Fe2O3納米線陣列的制備方法，包括以下步驟：將長有Co3O4納米線陣列的基底置于FeCl3和Na2SO4混合溶液中，在水熱條件下進行反應(yīng)，在所述基底上生成所述核殼Co3O4@Fe2O3納米線陣列前驅(qū)體。本發(fā)明能夠解決Fe2O3導(dǎo)電性差和比電容容值低的問題，可以為未來柔性超級電容器電極材料制備提供思路。
【專利說明】
核亮C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米線陣列的制備領(lǐng)域，特別設(shè)及一種核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列的 制備方法.
【背景技術(shù)】
[0002] 為了滿足可持續(xù)能源發(fā)展需求，開發(fā)一種新型、低成本和環(huán)境友好型的能量轉(zhuǎn)化 和儲存裝置日趨重要，非對稱超級電容器是近來發(fā)展起來的一種性能介于電池和傳統(tǒng)電容 器之間的新型、高性能能量存儲裝置。非對稱超級電容器是通過將兩種電化學(xué)儲能機理不 同的電極材料恰當(dāng)組裝在一起的電容器，同時具有雙電層電容器和法拉第電容器特征。在 水性電解液中，非對稱超級電容器的工作電壓窗口可W達到2V，能有效提高能量密度。
[0003] 目前，非對稱超級電容器的正極材料取得了巨大的發(fā)展，但負(fù)極材料發(fā)展較緩慢， 當(dāng)前的負(fù)極材料主要是活性炭，石墨締和碳納米管等比表面積大的碳材料，但由于碳材料 的比電容值較低，其嚴(yán)重制約著非對稱超級電容器能量密度的進一步提高，開發(fā)新型的負(fù) 極材料顯得尤為必要和重要。
[0004] 與碳材料相比，F(xiàn)e2化不但具有高的理論比電容和合適的負(fù)電位工作區(qū)間，而且資 源豐富、價格低廉、環(huán)境友好，因而是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅茇?fù)極電極材料。然而，由于 它的弱導(dǎo)電性，導(dǎo)致其倍率性能，能量密度和功率密度偏低和穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約化2〇3在未 來超級電容器領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種超級電容器電極材料核殼C〇3〇4@^2〇3 納米線陣列的制備方法，本發(fā)明能夠解決Fe2〇3導(dǎo)電性差和比電容容值低的問題，可W為未 來柔性超級電容器電極材料制備提供思路。
[0006] 一種核殼C〇3〇4郵θ2〇3納米線陣列的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)將長有C〇3〇4納米線陣列的基底置于FeCh和化2S〇4混合溶液中，在水熱條件下 進行反應(yīng)，在基底上生成核殼C〇3^@Fe2化納米線陣列前驅(qū)體。
[000引其中，步驟(1)還包括:水熱條件反應(yīng)的溫度為90-150°C，反應(yīng)時間為6-24小時。
[0009] 其中，步驟（1)還包括:FeCl3為1~15臟〇1，化2S化為3~30臟〇1。
[0010] 其中，制備方法還包括位于步驟(1)之前的步驟：
[00川 （11)將Co(N03)2 · 6也0、C0(畑2)2和NH4F溶解到水中，形成第一混合液；
[0012] (12)將第一混合液倒入聚四氣乙締中并放入空白的基底，在水熱條件下進行反 應(yīng)，在空白的基底上生成C〇3化納米線陣列前驅(qū)體。
[0013] 其中，步驟（12)還包括:在90-150°C水熱條件下反應(yīng)3-12小時，在空白的基底上生 成C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體。
[0014] 其中，Co(N〇3)2 ·細(xì)2〇為0.5-5111111〇1，(：0(畑2)2為5-20111111〇1，畑4。為1-10111111〇1^6(：13 為l-5mmol，Na2S〇4為 1-lOmmol。
[0015] 其中，制備方法還包括位于步驟(1)之后的步驟：
[0016] (2)對長有核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列前驅(qū)體的基底般燒，在基底上生成核殼 C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列。
[0017] 其中，步驟(2)還包括:般燒溫度為350-550°C，般燒時間為2-10小時。
[0018] 其中，制備方法還包括位于步驟(12)之后步驟(1)之前的步驟：
[0019] (13)對長有C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體的基底般燒，在基底上生成C〇3〇4納米線陣列， 般燒溫度為250-450°C，般燒時間為2-10小時。
[0020] 其中，基底為碳布。
[0021] 本發(fā)明具有W下有益效果：
[00剖 1、WC0304為骨架材料，可W提高化203的導(dǎo)電性，能夠拓寬化203在超級電容器領(lǐng)域 的實際應(yīng)用。
[OOU] 2、C〇3〇4和Fe2〇3之間具有協(xié)同效應(yīng)，使得電極材料C〇3〇4@Fe2〇3核殼納米線陣列具 有良好的電化學(xué)性能。
[0024] 3、直接在碳布柔性基底上生長的電極材料可W滿足未來柔性器件的發(fā)展要求。
【附圖說明】
[002引圖1和圖視本發(fā)明中實施例1制備的核殼C0304郵6203納米線陣列掃描電鏡圖；
[0026] 圖3是本發(fā)明中實施例1制備的核殼C〇3〇4郵θ2〇3納米線陣列的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對本發(fā)明作各種改動或修改，運些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[002引實施例1 : 一種核殼C0304@^203納米線陣列的制備方法1
[0029] 具體包括W下步驟：
[0030] (11)稱取原料Co(N〇3)2 ·細(xì)2〇，CO(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分?jǐn)埌?，形?第一混合液，其中，Co (N03 )2 · 6出0，C0(畑2)2，饑祕的摩爾量分別為2mmo 1，1 Ommo 1和5mmo 1。
[0031] (12)將第一混合液倒入聚四氣乙締水熱反應(yīng)蓋中，并放入一塊已經(jīng)清洗過的空白 的碳布，將反應(yīng)蓋放入鼓風(fēng)干燥箱中，120°C水熱條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)蓋 至室溫，在碳布上生成C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體的碳布， 分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂，并干燥。
[0032] (13)在馬弗爐中般燒長有C〇3化前驅(qū)體的碳布，般燒溫度為300°C，時間為5小時，在 碳布上得到C〇3化納米線陣列。
[0033] (1)將長有C〇3〇4納米線陣列的碳布置于2mmol FeCb和2mmol化2S化混合溶液中， 120°C水熱條件下反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)蓋至室溫，在碳布上生成C〇3〇4@Fe2〇3核 殼納米線陣列前驅(qū)體，分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂碳布。
[0034] (2)將長有C〇3〇4@Fe2〇3核殼納米線陣列前驅(qū)體的碳布在馬弗爐中般燒，般燒溫度 為400°C，時間為2小時，最終在碳布上得到核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列。
[0035] 實施例2: -種核殼C〇3〇4@^2〇3納米線陣列的制備方法2
[0036] 具體包括W下步驟：
[0037] (11)稱取原料Co(N〇3)2 ·細(xì)2〇，CO(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分?jǐn)埌?，形?第一混合液，其中，Co (N03 )2 · 6出0，C0(畑2)2，饑祕的摩爾量分別為0.5mmo 1，5mmo 1和Immo 1。
[0038] (12)將第一混合液倒入聚四氣乙締水熱反應(yīng)蓋中，并放入一塊已經(jīng)清洗過的空白 的鐵片，將反應(yīng)蓋放入鼓風(fēng)干燥箱中，90°C水熱條件下反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)蓋 至室溫，在鐵片上生成C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體的鐵片， 分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂，并干燥。
[0039] (13)在馬弗爐中般燒長有C〇3化前驅(qū)體的鐵片，般燒溫度為250°C，時間為2小時，在 鐵片上得到C〇3化納米線陣列。
[0040] (1)將長有C〇3〇4納米線陣列的鐵片置于Immol FeCb和Immol化2S化混合溶液中， 90°C水熱條件下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)蓋至室溫，在鐵片上生成C〇3〇4@^2〇3核殼 納米線陣列前驅(qū)體，分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂鐵片。
[0041 ] (2)將長有C〇3〇4@Fe2〇3核殼納米線陣列前驅(qū)體的鐵片在馬弗爐中般燒，般燒溫度 為350°C，時間為2小時，最終在鐵片上得到核殼C〇3^@Fe2化納米線陣列。
[0042] 實施例3: -種核殼C〇3〇4郵θ2〇3納米線陣列的制備方法3
[0043] 具體包括W下步驟：
[0044] (11)稱取原料Co(N〇3)2 ·細(xì)2〇，CO(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分?jǐn)埌?，形?第一混合液，其中，Co(N〇3)2 · 6H20，C0(NH2)2，NH4F的摩爾量分別為 1.5mmol，10mmol和 Smmolo
[0045] (12)將第一混合液倒入聚四氣乙締水熱反應(yīng)蓋中，并放入一塊已經(jīng)清洗過的空白 的泡沫儀，將反應(yīng)蓋放入鼓風(fēng)干燥箱中，110°c水熱條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 蓋至室溫，在泡沫儀上生成C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有C〇3化納米線陣列前驅(qū)體的泡 沫儀，分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂，并干燥。
[0046] (13)在馬弗爐中般燒長有C〇3化前驅(qū)體的泡沫儀，般燒溫度為350°C，時間為4小時， 在泡沫儀上得到C〇3化納米線陣列。
[0047] (1)將長有C〇3〇4納米線陣列的泡沫儀置于2mmol FeCb和3mmol化2S〇4混合溶液 中，110°C水熱條件下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)蓋至室溫，在泡沫儀上生成C〇3〇4@ Fe2〇3核殼納米線陣列前驅(qū)體，分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂泡沫儀。
[004引（2)將長有C0304@Fe203核殼納米線陣列前驅(qū)體的泡沫儀在馬弗爐中般燒，般燒溫 度為400°C，時間為4小時，最終在泡沫儀上得到核殼C0304@Fe203納米線陣列。
[0049] 實施例4: 一種核殼C〇3〇4郵θ2〇3納米線陣列的制備方法4
[0050] 具體包括W下步驟：
[0051 ] (11)稱取原料Co(N03)2 · 6出0，C0(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分?jǐn)埌?，形?第一混合液，其中，Co (N03 )2 · 6出0，C0(畑2)2，饑祕的摩爾量分別為5mmo 1，20mmo 1和1 Ommo 1。
[0052] (12)將第一混合液倒入聚四氣乙締水熱反應(yīng)蓋中，并放入一塊已經(jīng)清洗過的空白 的碳布，將反應(yīng)蓋放入鼓風(fēng)干燥箱中，150°C水熱條件下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 蓋至室溫，在碳布上生成C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體的碳 布，分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂，并干燥。
[0053] (13)在馬弗爐中般燒長有C〇3〇4前驅(qū)體的碳布，般燒溫度為450°C，時間為10小時， 在碳布上得到C〇3化納米線陣列。
[0054] (1)將長有C〇3〇4納米線陣列的碳布置于5mmol FeCb和lOmmol Na2S化混合溶液中， 150°C水熱條件下反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)蓋至室溫，在碳布上生成C〇3〇4@Fe2〇3核 殼納米線陣列前驅(qū)體，分別用去離子水和乙醇溶劑洗涂碳布。
[0055] (2)將長有C〇3〇4@Fe2〇3核殼納米線陣列前驅(qū)體的碳布在馬弗爐中般燒，般燒溫度 為550°C，時間為10小時，最終在碳布上得到核殼C〇3^@Fe2化納米線陣列。
[0056] 其中，在本發(fā)明的制備方法中，生成核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列的水熱條件反應(yīng) 中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間還可包括下述表一所列數(shù)值。
[0化7] 表一；
[0化引
[0059] 其中，在本發(fā)明的制備方法中，C〇(N03)2 ·細(xì)2〇、CO(畑2)2、饑地少6(：13、化25〇4的摩 爾數(shù)還可包括下述表二所列數(shù)值。
[0060] 表二：（單位:mmol)
[0061]
[0062]綜上所述，本發(fā)明具有W下有益效果：
[00創(chuàng) 1、WC0304為骨架材料，可W提高化203的導(dǎo)電性，能夠拓寬化203在超級電容器領(lǐng)域 的實際應(yīng)用。
[0064] 2、C〇3〇4和化2〇3之間具有協(xié)同效應(yīng)，使得電極材料C〇3〇4@Fe2〇3核殼納米線陣列具有 良好的電化學(xué)性能。
[0065] 3、直接在碳布柔性基底上生長的電極材料可W滿足未來柔性器件的發(fā)展要求。
【主權(quán)項】
1. 一種核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將長有C〇3〇4納米線陣列的基底置于FeCl3和Na2S04混合溶液中，在水熱條件下進行 反應(yīng)，在所述基底上生成所述核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列前驅(qū)體。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)還包括： 水熱條件反應(yīng)的溫度為90-150 °C，反應(yīng)時間為6-24小時。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)還包括： FeCl3為 1 ~15mmol，Na2S〇4為3~30mmol 〇4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括位于步驟（1)之前 的步驟： (11) 將Co(N03)2 · 6H20、C0(NH2)2和NH4F溶解到水中，形成第一混合液； (12) 將所述第一混合液倒入聚四氟乙烯中并放入空白的基底，在水熱條件下進行反 應(yīng)，在所述空白的基底上生成C〇3〇 4納米線陣列前驅(qū)體。5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(12)還包括： 在90-150°C水熱條件下反應(yīng)3-12小時，在所述空白的基底上生成C〇3〇4納米線陣列前驅(qū) 體。6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 其中，Co(N03)2 · 6H20為0· 5-5mmol，CO(NH2)2為5-20mmol，NH4F為l-10mmol，F(xiàn)eCl3為 1-5mm ο 1，Na2S〇4為 l-10mmol 〇7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括位于所述步驟（1) 之后的步驟： (2) 對長有所述核殼C〇3〇4@Fe2〇3納米線陣列前驅(qū)體的基底煅燒，在所述基底上生成所述 核殼Co 3〇4@Fe2〇3納米線陣列。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)還包括： 煅燒溫度為350-550°C，煅燒時間為2-10小時。9. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括位于所述步驟（12) 之后所述步驟(1)之前的步驟： (13) 對長有C〇3〇4納米線陣列前驅(qū)體的基底煅燒，在所述基底上生成所述C〇3〇 4納米線陣 列，煅燒溫度為250-450°C，煅燒時間為2-10小時。10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于， 所述基底為碳布。
【文檔編號】H01G11/86GK105869908SQ201610353191
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】徐開兵, 楊方, 任七龍, 方竹, 黃小娟, 鄒儒佳, 劉錫建
【申請人】東華大學(xué)