氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法及應(yīng)用，具體步驟包括：a.將預(yù)處理的泡沫鎳和硝酸銅水溶液置于水熱釜中，在80?160℃下反應(yīng)3?12h；冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干凈，真空干燥；經(jīng)300?500℃煅燒2?6h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。b.將步驟a中制得的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳和濃度為0.01?0.05M高錳酸鉀水溶液置于水熱釜中，在140?170℃下反應(yīng)1?5h；冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干凈，真空干燥，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的以氧化銅為核，二氧化錳為殼的納米錐電極材料。將該電極用于組裝超級(jí)電容器，在0.4Ag?1電流密度下其比容量為650Fg?1；在充放電循環(huán)2000圈之后，其比容量保持85％以上。
【專利說(shuō)明】
氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于泡沫鎳基底上氧化銅/二氧化錳核殼空心納米錐電極的制備方法及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，超級(jí)電容器逐步成為最具有潛力的能量?jī)?chǔ)存器件之一。與普通電容器相比，具有功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、充放電速率快、維護(hù)成本低、可靠性高，以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合物是目前廣泛使用的電極材料，其中，納米過(guò)渡金屬氧化物因其制備成本低、理論比容量高，日益成為人們關(guān)注的超級(jí)電容器電極材料。特別是，二氧化錳的理論比容量較高(1370Fg—工)、儲(chǔ)量豐富、制備過(guò)程簡(jiǎn)單;但是，二氧化錳導(dǎo)電率偏低(10—5-10—6S cm—工)，導(dǎo)致其實(shí)際比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論比容量。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)出在泡沫鎳骨架上生長(zhǎng)一維錐狀氧化銅，然后負(fù)載二維納米片狀二氧化錳，直接作為超級(jí)電容器電極使用。其中，一維氧化銅骨架既有利于電子快速傳輸，又有利于防止二氧化錳納米片聚集。由此，我們有望獲得具有高比容量和低制作成本的超級(jí)電容器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是提供一種氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，該方法直接在泡沫鎳上生長(zhǎng)活性材料，方法簡(jiǎn)單且無(wú)需使用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，同時(shí)降低了活性材料與基底的阻力，可直接用作超級(jí)電容器的電極。
[0004]技術(shù)方案:本發(fā)明的一種氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的制備方法采用水熱法在泡沫鎳表面上直接生長(zhǎng)氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐作為超級(jí)電容器的電極。
[0005]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，步驟包括:
[0006]a.將預(yù)處理的泡沫鎳和硝酸銅水溶液置于水熱釜中，在80-160°C下反應(yīng)3_12h；冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干凈，真空干燥;經(jīng)300-500°C煅燒2-6h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。
[0007]b.將步驟a中制得的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳和濃度為0.01-0.05M高錳酸鉀水溶液置于水熱釜中，在140_170°C下反應(yīng)l_5h;冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干凈，真空干燥，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的以氧化銅為核，二氧化錳為殼的納米錐電極材料。
[0008]其中:
[0009]所述步驟a中，泡沫鎳預(yù)處理的具體步驟為將泡沫鎳依次放入稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲波清洗，超聲清洗時(shí)間分別為20-40min。
[0010]所述所述稀鹽酸，其濃度為l-3mol/L。
[0011]所述步驟a中硝酸銅水溶液的組成:將硝酸銅、氟化銨、尿素和蒸餾水以摩爾比4:1:1:200配成溶液。
[0012]所述步驟a中，400°C煅燒時(shí)的升溫速率為2°C/min。
[0013]所述氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中，作為超級(jí)電容器的電極。
[0014]有益效果:與現(xiàn)有的技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0015]1.)直接在泡沫鎳上生長(zhǎng)活性材料，方法簡(jiǎn)單且無(wú)需使用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，同時(shí)降低了活性材料與基底的阻力，可直接用作超級(jí)電容器電極。
[0016]2.)泡沫鎳作為基底，其擁有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供理想的電子運(yùn)輸路徑且增加了單位面積的活性材料的負(fù)載量。
[0017]3.)有缺陷“多面錐體”納米氧化銅作為骨架，擁有大外比表面積，其多孔中空的結(jié)構(gòu)，使得材料的內(nèi)表面得以利用，且有利于電解質(zhì)的浸潤(rùn)。
[0018]4.)氧化銅表面負(fù)載的超薄二氧化錳納米片能夠增加與電解質(zhì)的接觸，有更多的活性位點(diǎn)，提高材料的電化學(xué)性能，同時(shí)殼層結(jié)構(gòu)可以保護(hù)內(nèi)部氧化銅，使用壽命延長(zhǎng)。
[0019]5)所制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐電極，應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí):在電流密度0.4A/g下，質(zhì)量比容量為650F/g;在循環(huán)2000次之后，比容量保持在85%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的X射線衍射圖。
[0021 ]圖2為實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的掃描電子顯微鏡。
[0022]圖3為實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的循環(huán)伏安圖。
[0023]圖中:
[0024]I為電極在的IM硫酸鈉溶液中掃速為5mV s—1的循環(huán)伏安曲線。
[0025]2為電極在的IM硫酸鈉溶液中掃速為1mV s—1的循環(huán)伏安曲線。
[0026]3為電極在的IM硫酸鈉溶液中掃速為20mV s—1的循環(huán)伏安曲線。
[0027]4為電極在的IM硫酸鈉溶液中掃速為50mV s—1的循環(huán)伏安曲線。
[0028]5為電極在的IM硫酸鈉溶液中掃速為10mV s—1的循環(huán)伏安曲線。
[0029]6為電極在的IM硫酸鈉溶液中掃速為200mV s—1的循環(huán)伏安曲線。
[0030]圖4為實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極充放電曲線圖。
[0031 ]圖5為實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的倍率性能測(cè)試。
[0032]圖6為實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的循環(huán)穩(wěn)定性能測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]a.泡沫鎳預(yù)處理:將其依次用3mol/L稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水超聲0.5h，真空干燥。配置硝酸銅水溶液:稱取0.3738g硝酸銅、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入40mL H2O中攪拌至溶，倒入50mL的水熱釜中，再將預(yù)處理的2X2.5cm2泡沫鎳置于其中，120 °C下反應(yīng)9h，冷卻至室溫，取出泡沫鎳清洗干凈，真空干燥。再400°C煅燒4h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。
[0036]b.配置0.03M高錳酸鉀水溶液:0.37928g高錳酸鉀加入80mL H2O中攪拌至溶解。取40mL高猛酸鉀水溶液倒入水熱!！中，再將上述步驟a中制備的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳放入其中，160°C下反應(yīng)4h，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極。
[0037]c.超級(jí)電容器組裝:工作電極為基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為IM硫酸鈉。
[0038]所制得基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極的形貌如圖2所示，氧化銅呈有缺陷中空納米錐結(jié)構(gòu)有序生長(zhǎng)在泡沫鎳的表面，而氧化銅的內(nèi)外表面均勻的生長(zhǎng)著二氧化錳薄片。
[0039]圖3為活性材料的循環(huán)伏安圖，掃速分別為5、10、20、50、100和20011^/8，從圖中可以看出，它沒有明顯的氧化還原峰，主要以雙電層電容為主，同時(shí)隨著掃速的增加，其響應(yīng)電流的位置沒有發(fā)生很大的變化，說(shuō)明材料的可逆性很好，且電壓呈線性關(guān)系。
[0040]圖4為電極在不同電流密度(0.4、1、2、和4A/g)下的充放電曲線，曲線為線性對(duì)稱，說(shuō)明材料的可逆性高以及比容量以雙電層電容為主，與循環(huán)伏安的測(cè)試相對(duì)應(yīng)。
[0041]圖5為活性物質(zhì)在不同電流密度(0.4、1、2、和4A/g)下倍率性能測(cè)試曲線，所合成材料的比電容值隨著電流密度的增加而不斷減少，但是在每個(gè)電流密度下的充放電循環(huán)50圈內(nèi)，材料都表現(xiàn)出非常好的倍率循環(huán)穩(wěn)定性，容量值沒有衰減。大電流密度充放電結(jié)束后，再進(jìn)行小電流充放電，其容量值與之前的對(duì)應(yīng)電流密度下的容量值一致，說(shuō)明所合成材料的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。氧化銅/二氧化錳在0.4、1、2、和4A/g下的比容量值分別為650，311，207，和179F g-、
[0042]圖6為活性物質(zhì)在0.4A/g下的循環(huán)性能曲線，雖然總體的趨勢(shì)容量在下降，但是在2000圈的時(shí)候，其容量還是有520F/g，高于文獻(xiàn)報(bào)道值。在剛開始的1000圈，容量下降的速度是大于之后的1000圈，之前是從700F/g下降到580F/g左右，，這種衰減可能是因?yàn)楸砻娓街亩趸i納米片的溶解，但是在后1000圈之下將了 60F/g，有一個(gè)趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，說(shuō)明內(nèi)部的骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。氧化銅/ 二氧化錳高的比電容值主要?dú)w因于特殊的納米錐結(jié)構(gòu)，充分利用其內(nèi)外比表面積，缺陷造成的孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的浸潤(rùn)，提高活性材料與電解液的接觸面積，提高活性物質(zhì)利用率，同時(shí)三維的納米錐結(jié)構(gòu)減少了電子運(yùn)輸?shù)穆窂剑{米錐內(nèi)外表面復(fù)合的超薄二氧化錳納米片，增加了與電解質(zhì)的接觸面積及更多的活性位點(diǎn)，且二氧化錳具有高的理論容量，這些因素造就了其優(yōu)異的電容性能。
[0043]實(shí)施例2
[0044]a、泡沫鎳預(yù)處理:將其依次用2mol/L稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水超聲0.5h，真空干燥。配置硝酸銅水溶液:稱取0.3738g硝酸銅、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入40mL H2O中攪拌至溶，倒入50mL的水熱釜中，再將預(yù)處理的2X2.5cm2泡沫鎳置于其中，80°C下反應(yīng)12h，冷卻至室溫，取出泡沫鎳清洗干凈，真空干燥。再300°C煅燒6h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。
[0045]13、配置0.0謂高錳酸鉀水溶液:0.12648高錳酸鉀加入801^ H2O中攪拌至溶解。取40mL高猛酸鉀水溶液倒入水熱!！中，再將上述步驟a中制備的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳放入其中，170°C下反應(yīng)5h，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極。
[0046]C、超級(jí)電容器組裝:工作電極為基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為IM硫酸鈉。
[0047]實(shí)施例3
[0048]a、泡沫鎳預(yù)處理:將其依次用3mol/L稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水超聲0.5h，真空干燥。配置硝酸銅水溶液:稱取0.3738g硝酸銅、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入40mL H2O中攪拌至溶，倒入50mL的水熱釜中，再將預(yù)處理的2X2.5cm2泡沫鎳置于其中，140 °C下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，取出泡沫鎳清洗干凈，真空干燥。再350°C煅燒5h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。
[0049]b、配置0.02M高錳酸鉀水溶液:0.2529g高錳酸鉀加入80mL H2O中攪拌至溶解。取40mL高猛酸鉀水溶液倒入水熱!！中，再將上述步驟a中制備的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳放入其中，165°C下反應(yīng)3h，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極。
[0050]C、超級(jí)電容器組裝:工作電極為基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為IM硫酸鈉。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052]a.泡沫鎳預(yù)處理:將其依次用3mol/L稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水超聲0.5h，真空干燥。配置硝酸銅水溶液:稱取0.3738g硝酸銅、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入40mL H2O中攪拌至溶，倒入50mL的水熱釜中，再將預(yù)處理的2X2.5cm2泡沫鎳置于其中，100 °C下反應(yīng)15h，冷卻至室溫，取出泡沫鎳清洗干凈，真空干燥。再450°C煅燒3h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。
[0053]b.配置0.04M高錳酸鉀水溶液:0.5057g高錳酸鉀加入80mL H2O中攪拌至溶解。取40mL高猛酸鉀水溶液倒入水熱!！中，再將上述步驟a中制備的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳放入其中，155°C下反應(yīng)2h，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極。
[0054]c.超級(jí)電容器組裝:工作電極為基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為IM硫酸鈉。
[0055]實(shí)施例5
[0056]a、泡沫鎳預(yù)處理:將其依次用3mol/L稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水超聲0.5h，真空干燥。配置硝酸銅水溶液:稱取0.3738g硝酸銅、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入40mL H2O中攪拌至溶，倒入50mL的水熱釜中，再將預(yù)處理的2X2.5cm2泡沫鎳置于其中，160°C下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，取出泡沫鎳清洗干凈，真空干燥。再500°C煅燒2h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。
[0057]b、配置0.05M高錳酸鉀水溶液:0.6321g高錳酸鉀加入80mL H2O中攪拌至溶解。取40mL高猛酸鉀水溶液倒入水熱!！中，再將上述步驟a中制備的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳放入其中，150°C下反應(yīng)lh，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極。
[0058]C、超級(jí)電容器組裝:工作電極為基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為IM硫酸鈉。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法，其特征在于采用水熱法在泡沫鎳表面上直接生長(zhǎng)氧化銅/ 二氧化錳核殼納米錐， 具體步驟包括: a.將預(yù)處理的泡沫鎳和硝酸銅水溶液置于水熱釜中，在80-160°C下反應(yīng)3-12h;冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干凈，真空干燥;經(jīng)300-500°C煅燒2-6h即得到一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳。 b.將步驟a中制得的一維納米氧化銅錐負(fù)載的泡沫鎳和濃度為0.01-0.05M高錳酸鉀水溶液置于水熱釜中，在140-170°C下反應(yīng)l_5h;冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干凈，真空干燥，即得到基于泡沫鎳基底生長(zhǎng)的以氧化銅為核，二氧化錳為殼的納米錐電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟a中，泡沫鎳預(yù)處理的具體步驟為將泡沫鎳依次放入稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲波清洗，超聲清洗時(shí)間分別為20-40min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的制備方法，其特征在于所述所述稀鹽酸，其濃度為l_3mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化銅/二氧化猛核殼納米錐電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟a中硝酸銅水溶液的組成:將硝酸銅、氟化銨、尿素和蒸餾水以摩爾比4:1:1:200配成溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化銅/二氧化猛核殼納米錐電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟a中，400°C煅燒時(shí)的升溫速率為2°C/min。6.—種采用權(quán)利要求1所述方法制備的氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料的應(yīng)用，其特征在于所述氧化銅/二氧化錳核殼納米錐電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中，作為超級(jí)電容器的電極。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105869914SQ201610333840
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】王育喬, 王莎莎, 李紅顏, 孫岳明
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)