一種基于碳納米材料的超級(jí)電容器及其制備方法
【專利摘要】一種基于碳納米材料的超級(jí)電容器及其制備方法，所述超級(jí)電容器的電極材料與集流體均由碳納米材料制成，碳納米材料在超級(jí)電容器中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?38％；本發(fā)明還公布其制備方法，包括將碳納米電極材料分散在電解液中，構(gòu)成漿料；然后將碳納米管網(wǎng)絡(luò)或三維石墨烯材料壓制成多孔集流體；再將漿料在抽真空或加壓條件下擠入多孔集流體中，形成電極與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)；最后將碳材料集流體與極耳固定，將電極與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)用隔膜分隔，包裝成型；該方法所得超級(jí)電容器產(chǎn)品具有有效成分含量高，體積能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于水性電解液，有機(jī)電解液與離子液體電解液，可在1?5V操作。
【專利說(shuō)明】
一種基于碳納米材料的超級(jí)電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于碳納米材料的超級(jí)電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙電層超級(jí)電容器具有充電快，壽命長(zhǎng)，功率密度大的優(yōu)點(diǎn)，在重型機(jī)車(chē)，大型機(jī)械的啟動(dòng)與剎車(chē)回收能量方面，具有不可替代的作用。近來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)是使用碳納米材料做電極材料，來(lái)替代活性碳電極材料，并且在更高的電壓(3V)下操作，以便獲得更高的能量密度，來(lái)擴(kuò)大超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]最傳統(tǒng)的電容器結(jié)構(gòu)為電極材料附著在金屬平板集流體上，然后焊上極耳，并用隔膜相隔，注入電解液，形成電容系統(tǒng)。碳納米材料由于密度輕，吸液量大，加工困難。同時(shí)與平板型金屬集流體間的作用力弱，需要使用粘合劑，導(dǎo)致了電壓窗口下降，內(nèi)阻升高。所以，有利用多孔金屬集流體的報(bào)道，將電極材料細(xì)化后，在電解液中制漿，注入多孔金屬集流體中，起到了固定電極材料的作用，也避免使用粘合劑，提高了電極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。然而，金屬集流體具有重量大，機(jī)械強(qiáng)度隨孔隙率增大而迅速下降的缺點(diǎn)，導(dǎo)致連續(xù)加工困難且成本高昂。也有將碳納米材料直接制成墊狀物，同時(shí)起電極材料與集流體的作用。但是，該類(lèi)集流體的孔隙仍然太大，吸液量大，體積能量不高，且易膨脹的缺點(diǎn)，同時(shí)許多大比面積的碳納米材料成膜性能不好，限制了其使用。這對(duì)于進(jìn)一步提高相關(guān)鋰離子電池的性能不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于碳納米材料的超級(jí)電容器及其制備方法，以提高碳納米材料在超級(jí)電容器中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及提高電容器的體積能量密度。
[0005]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種基于碳納米材料的超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器的電極材料與集流體均由碳納米材料制成；集流體與金屬極耳焊接；碳納米材料在超級(jí)電容器中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-38%。
[0007]所述碳納米材料為碳納米管，石墨烯或二者以任意比例的混合物;其中碳納米管的直徑為0.6-300nm，長(zhǎng)徑比為0.5-500 ;石墨烯的厚度為0.4_5nm，片層面積為0.001_50μ
m2o
[0008]所述集流體采用空隙率為70-98%的碳納米管網(wǎng)絡(luò)或三維石墨烯;所述集流體的比表面積為200-2600m2/g，厚度為40-600μπι。
[0009]上述所述基于碳納米材料的超級(jí)電容器的方法，包括如下步驟:
[0010]步驟1:將所述的碳納米材料加入到電解液中，在20-60°C、0.8-3kW下超聲1-20分鐘，形成粘度為60000-300000厘泊的漿料；[0011 ]步驟2:將上述漿料用擠壓或抽真空的方式，使其進(jìn)入集流體的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0012]步驟3:通過(guò)輥壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為20-400μπι；
[0013]步驟4:將步驟3所得復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接;再用隔膜分隔，多片組，然后進(jìn)行封裝成型，僅留一注液口，得到成型電容器；
[0014]步驟5:將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:1: 1.2?1:3;
[0015]步驟6:將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-38%。
[0016]步驟2所述擠壓的壓力為0.2_2MPa;所述抽真空的真空度為1-1lO-2Paa
[0017]步驟I所述電解液為水性電解液、有機(jī)電解液或離子液體電解液，能夠1-5V操作。
[0018]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]I)所用碳納米材料的集流體機(jī)械強(qiáng)度高，不怕擠壓，可以在高的輥壓壓力下成型，與以前的金屬集流體相比，有利于提高電極材料的密實(shí)度，降低內(nèi)阻，降低了成本與重量。
[0020]2)由于碳納米材料的集流體本身也貢獻(xiàn)電容，所以其孔隙率范圍可以比多孔金屬集流體的寬很多，對(duì)于碳納米電極材料的粒度要求變寬，提高了電極材料的可用種類(lèi)，有利于降低加工成本，提高體積能量密度。
[0021]3)將碳納電極材料填充在碳納米集流體中，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)擠壓成型，可降低碳納米材料在電解液中的溶脹性，保證電容器可長(zhǎng)周期使用。
[0022]4)全碳的電極材料與集流體，沒(méi)有粘合劑與金屬集流體，機(jī)械強(qiáng)度大，適合于大規(guī)模，連續(xù)化、快速加工，有利于降低成本。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025]以直徑為0.6nm、長(zhǎng)徑比為500的碳納米管為電極材料，在水性電解液(如lmol/L的KOH溶液)中，在20°C、3kW下超聲I分鐘，形成粘度為60000厘泊的漿料。將上述漿料用抽真空(10—2Pa)的方式，使其進(jìn)入集流體(空隙率為98%的三維石墨烯，比表面積為2600m2/g。厚度為40μπι)的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)輥壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為20μπι。將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片組裝，封裝成型，僅留一注液口。將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫氣與老化等傳統(tǒng)步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:I: 1.2。將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%?？梢栽贗V下操作，基于碳納米材料的電容為250F/go
[0026]實(shí)施例2
[0027]以厚度為0.4nm，片層面積為0.ΟΟΙμπι2的石墨烯為電極材料，在有機(jī)液電解液(四乙基銨四氟硼酸鹽的乙腈溶液)中，在30°C、lkW下超聲10分鐘，形成粘度為100000厘泊的漿料。將上述漿料用抽真空(10—1Pa)的方式，使其進(jìn)入集流體(空隙率為95 %的碳納米管網(wǎng)絡(luò)，比表面積為1200m2/g。厚度為600μηι)的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)棍壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為400μπι。將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片組裝，封裝成型，僅留一注液口。將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化等傳統(tǒng)步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:1:2.2。將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27 % O可以在3V下操作，基于碳納米材料的電容為150F/g。
[0028]實(shí)施例3
[0029]以厚度為511!11，片層面積為5(^1112的石墨烯及直徑為30011111、長(zhǎng)徑比為0.5的碳納米管的混合物為電極材料，二者的質(zhì)量比為1:1.在離子液體電解液(1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑)中，在60°C、0.8kW下超聲20分鐘，形成粘度為300000厘泊的漿料。將上述漿料用擠壓的方式(2MPa)的方式，使其進(jìn)入集流體(空隙率為70%的碳納米管網(wǎng)絡(luò)，比表面積為200m2/g。厚度為ΙΟΟμπι)的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)輥壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為70μπι。將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片組裝，封裝成型，僅留一注液口。將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化等傳統(tǒng)步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:I: 3。將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。可以在4V下操作，基于碳納米材料的電容為100F/g。
[0030]實(shí)施例4
[0031]以厚度為0.7nm，片層面積為Ιμπι2的石墨烯及直徑為lnm、長(zhǎng)徑比為30的碳納米管的混合物為電極材料，二者的質(zhì)量比為2:1.在離子液體電解液(N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽)中，在60°C、0.8kW下超聲20分鐘，形成粘度為250000厘泊的漿料。將上述漿料用擠壓的方式(0.2MPa)的方式，使其進(jìn)入集流體(空隙率為90%的三維石墨烯，比表面積為1800m2/g。厚度為350μηι)的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)棍壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為250μπι。將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片組裝，封裝成型，僅留一注液口。將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化等傳統(tǒng)步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:1:2.5。將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 % ο可以在5V下操作，基于碳納米材料的電容為200F/g。
[0032]實(shí)施例5
[0033]以直徑為1.6nm、長(zhǎng)徑比為300的碳納米管為電極材料，在離子液體電解液(1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)中，在30°C、2kW下超聲20分鐘，形成粘度為200000厘泊的漿料。將上述漿料用擠壓的方式(IMPa)的方式，使其進(jìn)入集流體(空隙率為90 %的三維石墨稀，比表面積為14 O O m2 / g。厚度為2 5 O μπι)的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)輥壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為180μπι。將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片組裝，封裝成型，僅留一注液口。將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化等傳統(tǒng)步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:1:2。將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?？梢栽?V下操作，基于碳納米材料的電容為200F/g。
[0034]實(shí)施例6
[0035]以直徑為30nm、長(zhǎng)徑比為30的碳納米管為電極材料，在離子液體電解液(二(三氟甲基磺酰H-乙基-3-甲基咪唑)中，在40°C、3kW下超聲30分鐘，形成粘度為180000厘泊的漿料。將上述漿料用擠壓的方式(2MPa)的方式，使其進(jìn)入集流體(空隙率為90 %的碳納米管網(wǎng)絡(luò)，比表面積為600m2/g。厚度為350μπι)的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)輥壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為200μπι。將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片組裝，封裝成型，僅留一注液口。將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化等傳統(tǒng)步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:1: 2。將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?？梢栽?.5V下操作，基于碳納米材料的電容為100F/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于碳納米材料的超級(jí)電容器，其特征在于，所述超級(jí)電容器的電極材料與集流體均由碳納米材料制成;集流體與金屬極耳焊接;碳納米材料在超級(jí)電容器中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20-38 %。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳納米材料的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米材料為碳納米管，石墨烯或二者以任意比例的混合物；其中碳納米管的直徑為0.6-300nm，長(zhǎng)徑比為0.5-500;石墨烯的厚度為0.4-5nm，片層面積為0.001-50ym2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳納米材料的超級(jí)電容器，其特征在于，所述集流體采用空隙率為70-98%的碳納米管網(wǎng)絡(luò)或三維石墨烯;所述集流體的比表面積為200-2600m2/g，厚度為40-600μπι。4.一種制備權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述基于碳納米材料的超級(jí)電容器的方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟I:將所述的碳納米材料加入到電解液中，在20-60 °C、0.8-31^下超聲1-20分鐘，形成粘度為60000-300000厘泊的漿料； 步驟2:將上述漿料用擠壓或抽真空的方式，使其進(jìn)入集流體的孔隙中，形成電極材料與集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)； 步驟3:通過(guò)輥壓，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的部分電解液擠出，使復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為20-400μm； 步驟4:將步驟3所得復(fù)合結(jié)構(gòu)與極耳固定，并焊接;再用隔膜分隔，多片組，然后進(jìn)行封裝成型，僅留一注液口，得到成型電容器； 步驟5:將上述成型電容器經(jīng)過(guò)脫水，脫氣與老化步驟，補(bǔ)加電解液，使電容器中所有碳材料與電解液的質(zhì)量比為:1: 1.2?1:3; 步驟6:將注液口封閉，形成電容器產(chǎn)品，其中碳納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-38 %。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟2所述擠壓的壓力為0.2-2MPa;所述抽真空的真空度為10—l1—2Pa。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟I所述電解液為水性電解液、有機(jī)電解液或離子液體電解液，能夠1-5V操作。
【文檔編號(hào)】H01G11/28GK105869918SQ201610210600
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月6日
【發(fā)明人】騫偉中, 田佳瑞, 余云濤
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)